从本质上说,防止水化物的生成就是破坏水化物生成的相平衡条件。天然气水化物给油气田生产和天然气输送带来了严重的危害。目前,主要采用加热法、降压法、脱水法、添加抑制剂来防止水化物的生成。
加热法加热法是通过对天然气加热,使体系温度高于系统压力下的水—水化物—气三相平衡温度,即体系温度不在水化物的生成范围内,从而达到抑制水化物生成的目的或使水化物受热分解,避免在井筒、设备及管道中造成堵塞。
英国开发出一种多相海底管道的电加热法来防治海底天然气输送管道内发生的水合堵塞,这种电加热法适用于已发生水化物堵塞的部位解堵。电加热时,从水化物两端向中间逐渐加热,以避免由于水化物分解而致使压力、温度骤增造成管道破裂甚至水化物喷发。
电磁加热法是近年来在防治天然气水化物加热法方面研究较多的热门课题。室内研究和现场实践都证明,电磁加热法较常规加热方法更为有效,在重油开采方面也有重要的应用价值巨大。
降压法降压法是通过降低体系压力使其不能满足天然气水化物的生成压力条件来抑制水化物的生成。降压发有等温降压,等焓降压等方法。实际的降压过程通常介于等温和绝热之间,直接对可能生成天然气水化物的部位进行降压以保证体系压力达不到水化物生成压力。对于已发生水化物堵塞的部位,也可以通过降压措施来除去水化物。降压操作在水化物堵塞两端同时进行,以维持两侧压力平衡。降压法操作简单,运行成本较低,效果较明显。但在对管道中的水化物降压分解时,会吸收外界热量,造成管道温度过低,水化物分解产生的水易凝固成冰,更难于解决。因此,降压法一般只适合用于陆地天然气输送设备和管道内的水化物防治。
脱水法水的存在是天然气水化物生成的必要条件之一,使用脱水方法是从内因出发防止天然气水化物的生成。常用的脱水方法有吸湿溶剂吸法、物理吸附法和降温法三种。
吸湿溶剂法是通过向井筒、设备和输气管道加入一些吸水的有机溶剂,通过氢键吸收水分子,达到脱水的目的,从而抑制水化物的生成。常用的吸湿溶剂有乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇等。这些吸湿溶剂又兼有热力学抑制剂的作用,因此对于防治水化物生成十分有效。采用脱水法来防止天然气水化物的生成,不仅可以防止水化物带来的堵塞问题,也因为水相浓度的极大降低,可大大减轻各种腐蚀介质对井下管道、设备、输气管道等的腐蚀程度。
使用抑制剂用化学剂(抑制剂)防止水化物的生成,是矿场天然气集输最常用的措施。防止天然气水化物生成的抑制剂分为热力学抑制剂和动力学抑制剂两类。或者高剂量抑制剂和低剂量抑制剂。
热力学抑制剂也称防冻剂,一般直接加人井筒、生产设备和输气管道中,以改变天然气水化物生成的热力学条件,使水化物生成的平衡温度降低,平衡压力升高,从而抑制了水化物的生成。热力学抑制剂在各大油气田的生产和天然气输送中已得到广泛的运用,取得了良好的经济效益。但采用该法抑制剂加入量多,抑制天然气水化物生成的成本较高,并且对于甲醇等抑制剂,在使用时还必须考虑环境保护问题,甲醇有可能会分散在原油中或由于高压作用而被冲洗掉,对环境造成污染。为了避免热力学抑制剂的使用,国外学者一直在研究开发新的低剂量抑制剂(LDHI)。
国外从20世纪90年代起开始研制动力学抑制剂。1993年络氨酸及其衍生物首次作为动力学抑制剂在专利中出现,随后越来越多的专家和学者进行了动力学抑制剂的研究和开发。动力学抑制剂(KHI)主要是水溶性聚合物,与传统热力学抑制剂通过改变水化物生成的热力学条件不同,KHI的抑制作用主要是通过高分子的吸附作用,高分子侧链基团进入水化物笼形空腔,并于水化物表面形成氢键,从而吸附在水化物晶体表面,从空间上阻止客体分子(气体分子)进入水化物空腔,使水化物以很小的曲率半径绕着或在高分子链之间生成,从而降低水化物晶体的成核速率、延缓乃至阻止临界晶核的生成、干扰水化物晶体的优先生长方向、影响水化物晶体定向稳定性,从而延缓或抑制水化物晶核的生长速率,增长诱导时间(InductionTime),使水化物在一定流体滞留时间内不至于生长过快而发生堵塞。水化物形成抑制时间取决于动力学抑制剂的效能、药剂加量及水化物形成的推动力(过冷度)。系统所处的过冷度越高,需要的动力学抑制剂用量就越大,控制水化物形成的时间就越短。目前动力学抑制剂适用的最高过冷度只有10~12℃,在更高的过冷度条件下,必须与热力学抑制剂联合使用才经济、有效。动力学水化物抑制剂的优点是不要求有液态烃(油)相存在,因此,KHI产品可适用于气田、凝析气田和油田系统的水化物控制。
水化物防聚剂AA(Anti-Agglomerants)防聚剂产品的开发时间较动力学抑制剂产品相对较晚,但由于其使用不受温度(过冷度)条件限制因而目前国外发展非常迅速,现已有多种工业化产品投入现场应用。AA通常是一些具有特殊性质的表面活性剂或聚合物,但有又同于一般的动力学抑制剂,它可以阻止水化物晶核生长或使水化物微粒保持分散状态,或者可使水相和油相在水化物形成前发生乳化作用,防治水化物晶体的聚结,从而抑制了水化物的生成。水化物防聚剂不受温度的影响,也与流体在水化物生成区域的停留事件无关,但与油相组成、含水量和水相含盐量有关,适用于防止含油体系中水化物的生成,即油田或凝系气田系统的水化物控制。常用的水化物防聚剂有化物的季铵盐、烷基芳香族磺酸盐、烷基苷、聚氧乙烯壬基苯基脂等产品。
防聚剂通常与动力学抑制剂、热力学抑制剂复合使用。由于动力学抑制剂的使用受到过冷度的限制,而防聚剂的使用不受过冷度的限制,因此,二者结合使用可以大大提高水化物抑制效果。防聚剂可以促进动力学抑制剂的抑制能力,液态和非挥发性的防聚剂也可作为动力学抑制剂的载体溶剂。动力学抑制剂与防聚剂的复合产品(KHI/AA)开发是国外近年来的主要发展方向之一。
国外使用经验表明,现场使用必须随时监测水化物形成的关键变量(温度、压力、气体流量和含水量),确定是否有水化物生成。在用动力学抑制剂替换热力学抑制剂时,要逐步进行。动力学抑制剂开始使用时,用量要大于室内试验所确定的剂量,以保证防止最初水化物的生成。使用过程中要随时取样分析系统中动力学抑制剂的含量、乳化和起泡的情况以及与其它化学药剂的配伍性。