从1493年哥伦布在美洲发现橡胶，到1839年固特异发明了橡胶硫化工艺，因为其富有弹性，天然橡胶逐渐变成了一种重要原料。当人们发明了汽车之后，橡胶被用来制造汽车的“鞋子”——轮胎，汽车工业一下子就成了橡胶的大主顾，天然橡胶也就成了一种重要的战略资源。但由于橡胶树只能在热带地区种植，产量有限，供需之间产生了矛盾，人们一直想制造出人造橡胶来代替天然橡胶。
1826年，M．法拉第首先对天然橡胶进行化学分析，确定了天然橡胶的化学式为C5H8。1860年，C．G．威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8，定名为异戊二烯。1879年，G．布查德用热裂解法制得了异戊二烯，又把异戊二烯重新制成弹性体。至此人们已完全确认天然橡胶的结构单元为异戊二烯，用低分子单体合成橡胶是可能的。
在第一次世界大战期间，迫于橡胶匮乏，德国人采用二甲基丁二烯聚合而成甲基橡胶，这种橡胶可以大量生产，而且价格低廉。尽管这种橡胶的耐压性能不理想，战后便被淘汰了，但它毕竟是第一种具有实用价值的合成橡胶。大约在1930年，德国和苏联用丁二烯作为单体，金属钠作为催化剂，合成了丁钠橡胶。作为一种合成橡胶，丁钠橡胶对于应付橡胶匮乏而言还算是令人满意的，但合成丁钠橡胶的成本非常昂贵。于是人们从石油和石油副产品上动脑筋，终于找到了新途径：从石油或石油副产品中获得乙烯，把它压缩到70个大气压，与高压过热水蒸气混合，通过磷酸催化剂进行水合反应，制得了酒精。然后，再以酒精为原料，制成丁钠橡胶。
后来人们发现，可以从石油加工过程中产生的废气——石油气中，生产出乙烯或丁二烯等，为制造人造橡胶提供了丰富的原料。
丁二烯与苯乙烯一起聚合，可以制得丁苯橡胶。丁苯橡胶可以与天然橡胶以任何比例混合使用，被称为通用合成橡胶，它的产量现在居合成橡胶首位。
丁二烯与丙烯腈聚合可制成特种耐油橡胶——丁腈橡胶，常用来制造飞机油箱、耐油胶管、油管衬里、密封垫片和印刷用胶辊等。
丁二烯制得氯丁二烯后，经过聚合可制得氯丁橡胶。氯丁橡胶具有耐油、耐热、耐老化、耐溶剂和耐酸碱等性能，被广泛用于制造电线包皮、油罐衬里、运输电和输送腐蚀性物质的胶管等。
人们还进一步改善聚丁二烯的性能，使丁二烯分子按严格的规律排列，制得顺式聚丁橡胶，简称为顺丁橡胶；用乙烯和丙烯共聚制成乙丙橡胶；另外，人们还合成了异戊二烯，用其制成异戊橡胶，它的化学成分与天然橡胶相同，被称为合成天然橡胶。
石油工业的迅速发展，使合成橡胶工业成了“有米之炊”。目前全球合成橡胶的产量早已远远超过天然橡胶。