1.丁腈橡胶
丁腈橡胶(NBR)是丁二烯和丙烯腈通过乳液聚合法制备的无规共聚物,其显著特征是分子链中带有腈基(—CN),具有优异的耐油、耐磨、耐热性能及良好的加工性能,主要用于制作耐油橡胶制品、改性剂和黏合剂等,是目前应用最为广泛的耐油胶种之一。丁腈橡胶广泛应用于石油化工、航空航天、汽车、建材、纺织和印刷等领域,是国家战略性物资。
1934年,德国I.G.Farbrn公司首次发表了NBR的相关专利,相比于天然橡胶,其在耐阳光、臭氧、热引起的老化方面表现不俗,同时兼顾耐极性溶剂、耐磨等特性,所以NBR一问世便引起人们的关注。1937年,德国首次实现NBR的产业化。第二次世界大战的爆发极大地促进了丁腈橡胶产业化的发展。1939年,美国开始NBR生产装置的投建,并于1940年投产。
随后日本、俄罗斯和韩国等国相继实现NBR的产业化。国内NBR的生产始于20世纪60年代,虽然起步较晚,但发展较快,目前产能及产量位居世界第三。
腈基(—CN)作为一种极性基团,赋予了NBR很好的耐非极性溶剂或耐工作介质的能力。随着丙烯腈含量的增加,NBR的耐油性、耐磨性、耐热性和拉伸强度等性能增强。—CN基团还能增大分子间的相互作用力,降低分子链段的运动能力,从而使橡胶的柔顺性、耐寒性和弹性下降。根据产品的应用范围,NBR又可分为通用型NBR和特殊型NBR,通用型NBR主要是指丁二烯和丙烯腈的二元共聚物,包括硬质NBR和软质NBR;特殊型NBR主要包括引入第三单体的三元共聚物以及特殊用途的NBR,如氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、液体丁腈橡胶以及粉末丁腈橡胶等。
由于飞机、潜艇和坦克等装备作战地域跨度大,密封、耐油等零部件需要适应气候、地域等的变化。NBR因其优异的耐油性、低透气性及耐高低温等性能,在航空工业和国防工业中备受青睐,特别是特殊型NBR。在橡胶分子上接枝官能团后对性能的影响有时并不亚于主链结构本身。在NBR聚合时引入含羧基的第三单体,制备出侧链含有羧基基团的NBR,这种NBR又称羧基丁腈橡胶,在耐油性、拉伸强度、耐磨性、黏着性以及抗臭氧老化性能等方面较NBR有很大的改善,成为航空航天用黏合剂的关键材料。引入含酯第三单体后,NBR的耐油性、耐寒性、耐老化性能和永久变形均有所改善,在密封领域大放异彩。此外,相比于其他橡胶材料,NBR具有更宽的使用温度,在潜艇、航空航天、建筑和汽车等行业成为必不可少的阻尼减震材料。
2.异戊橡胶
天然橡胶是一种独特的材料,既柔软又有韧性,还高度防水。日常生活中随处可见由天然橡胶制成的产品,如车辆的轮胎、运动鞋的鞋底、引擎、冰箱中使用的密封剂和绝缘电线电缆等,它还被制成衣物、运动球类和常见的松紧带。
19世纪末到20世纪初,橡胶开始供不应求,天然橡胶难以满足日益增长的工业需求,人工合成橡胶迫在眉睫。1826年,M.法拉第首先确定了天然橡胶的化学式为C5H8。1860年,G.威廉姆从天然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8,并将其定名为异戊二烯。1900—1910年,化学家C.D.哈里斯(Harris)测定出天然橡胶的结构是异戊二烯的高聚物,这就为人工合成橡胶开辟了途径。20世纪60年代,壳牌和固特异公司分别用烷基锂和铝钛引发剂催化合成了异戊橡胶,并实现了工业化生产。20世纪70年代,中国科学院长春应用化学研究所首次发现了稀土催化剂可用于异戊二烯的定向聚合,在此基础上开发了稀土异戊橡胶,成为世界上继钛胶和锂胶之后的又一合成异戊橡胶新品种。
异戊橡胶与天然橡胶的相同点:分子结构相同。异戊橡胶和天然橡胶的主要成分都是顺式-1,4-聚异戊二烯,天然橡胶中(顺式-1,4-聚异戊二烯)含量在90%以上,异戊橡胶是由异戊二烯制得的顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶,顺式-1,4结构含量为92%~97%,其分子结构与天然橡胶相同,性能相近。易于加工。天然橡胶存在一定数量的凝胶成分,分子量高、分子量分布宽,分子链易于断裂,易于进行塑炼、混炼、压延、压出和成型等工艺操作,硫化时流动性好。异戊橡胶塑炼时间短、混炼加工简便,硫化时流动性优于天然橡胶。
天然橡胶与异戊橡胶的不同点:(1)物理机械性能不同。天然橡胶分子量大,凝胶含量高,相应的物理机械性能好,属于自补强型橡胶,强度很高。异戊橡胶与天然橡胶相比,拉伸强度、扯断伸长、硬度、抗撕裂强度与耐疲劳性能稍差,难以单独用于高强力、高耐磨橡胶制品生产中。
(2)耐老化耐介质性能不同。天然橡胶含有少量蛋白质、脂肪酸等非橡胶烃成分,能有效降低外界环境对分子结构中双键的影响,使得天然橡胶对光、热、臭氧、辐射和重金属等的抵抗作用要强于异戊橡胶。异戊橡胶具备合成橡胶的性能特点,其耐酸碱性、耐氧化性和化学稳定性优于天然橡胶。
异戊橡胶的结构和性能接近天然橡胶,可以替代天然橡胶应用于轮胎、胶带、胶管和胶鞋等领域,故被称为合成天然橡胶。由于其结构不存在蛋白质、脂肪酸等非橡胶烃成分,特别适用于替代天然橡胶用于食品用制品、医药卫生用品和橡皮筋等日用制品(有些人会对天然橡胶中的蛋白质过敏)。
在现有的合成橡胶主要品种中,其他品种均不能取代天然橡胶,只有异戊橡胶可以完全替代天然橡胶,目前世界上75%的异戊橡胶用来制造轮胎制品。
3.顺丁橡胶
橡胶区别于其他聚合材料最大的特征就是具有高弹性。那么问题来了,到底谁才是橡胶里面“弹”的呢?天然橡胶无可争议地登上了冠军的宝座。但是如果范围限定到通用合成橡胶中,那么最“弹”的就非本节的主角——顺丁橡胶莫属了!
现在先来了解一下顺丁橡胶的前世今生吧!丁二烯橡胶是以石油提炼生产中的副产品丁二烯为原料在催化剂的作用下诞生的,可见催化剂在合成橡胶工业中可谓是具有“点石成金”的作用。根据丁二烯橡胶自身的结构,可以将其分为顺式-1,4结构、反式-1,4结构和1,2结构,其中顺式-1,4结构含量达97%以上的丁二烯橡胶就是顺丁橡胶了。
顺丁橡胶的“素颜”到底长什么样呢?今天为大家揭开它神秘的面纱。从工厂制备出来以后,顺丁橡胶的外观是无色或浅色弹性体。那么加工应用以后,它又会变成什么样呢?这就要取决于它应用的领域了。
顺丁橡胶分子间作用力小,分子量高,因而分子链柔性大,玻璃化温度低(为-110℃),在室温下无负荷时呈无定形态,承受外力时有很高的形变能力,是弹性和耐寒性最好的合成橡胶。正是由于它上述的优异品格,在生活中主要用于制备轿车的轮胎和耐寒要求较高的制品。
在全世界合成橡胶的产量和消耗量上,顺丁橡胶仅次于丁苯橡胶,屈居第二。不过它也有脆弱的一面,通常条件下,顺丁橡胶无自补强性,耐刺穿性差,因此需要与其他胶种、填料和助剂并用才能更好地贡献于人类的日常生活。
近年来,随着顺丁橡胶体系催化剂的研究推陈出新,具有特色的稀土催化剂的机理研究不断深入,该产品的实力优势昭示出稀土催化剂旺盛的生命力和无限潜力,有望未来大规模代替传统的镍系顺丁橡胶。
我国虽稀土资源丰富,但橡胶资源贫乏。随着石油化学和稀土科技的崛起,稀土催化合成橡胶的工业前景可期,将会提供大量的优质合成橡胶,实现稀土、环境和新能源等相关高新技术产业群的跨越式发展。
4.集成橡胶
20世纪80年代,最早由德国科学家Nordsiek提出分子集成的理念,自此合成橡胶领域诞生了新的成员——集成橡胶(integralrubber)。从字面理解,它把若干胶种的性能集合于一体,从而兼具几种胶的特性,取得类似于共混的作用,但效果好于共混。为什么这么说呢?
目前人们对轮胎的要求主要归纳为三个方面:
(1)高安全性,要求胎面用橡胶有较高的对地抓着力,减小刹车时制动距离;
(2)低油耗,可以减少单位里程的油耗,经济省钱;
(3)高耐久性,要求胎面耐磨,减少轮胎翻修次数。
任何单一的胶种都有优点,也有缺点,往往不能同时满足多项性能要求。过去的思路较多地建立在机械共混上,以期获得取长补短之效。但是共混胶的分散均匀度不好,共混物的性能充其量只能达到平均水平,而难以达到各参与组分的最佳水平。此时,集成橡胶的契机就随之而来了。
集成橡胶突出了高分子材料智能化设计的与众不同,即把不同的微观结构通过化学的方式将其键合在同一个大分子链上,从根本上克服了机械共混可能导致的分散性差与性能波动。具体来说,集成橡胶(SIBR)是采用原料苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)制备得到的共聚物。共聚物中丁二烯或者异戊二烯链段的存在使其具有优异的耐低温性能,丁二烯—苯乙烯共聚链段使其具有优异的对地抓着力,二者的化学键合(偶联)则使其具有较高的燃油经济性,因而集成橡胶综合了各种胶的优点而弥补了各种胶种的缺点,非常适合制备轮胎胎面胶。
集成橡胶于1990年由美国固特异轮胎橡胶公司将其产业化,国内目前还未实现大规模的工业化,制备技术主要由中国石油和中国石化等企业掌握,与国外差距比较明显。集成橡胶的主要应用领域是轮胎制造业,以简化胎面胶的配方和设计为目标,用来代替多种通用胶的并用,从而解决轮胎工业在选用胶种时遇到的不能“两全其美”的难题。
随着石油分馏后C5馏分的产能过剩,异戊二烯往往由于找不到下游市场扩大其应用而无“用武之地”,集成橡胶的开发应用也能为C5馏分开辟下游市场,符合“循环经济的运作模式”。同时随着2021年新一轮国外轮胎标签法的强制实施以及国内轮胎产业的升级换代,整个行业对轮胎提出了轻质化和低油耗的要求,这为集成橡胶的发展提供了有利的客观条件和发展机遇。
5.乙丙橡胶
说起塑料的组成物质,大家会想起聚乙烯、聚丙烯等这类合成树脂,从它们俩的名称能够看出来,聚乙烯和聚丙烯是分别由乙烯单体和丙烯单体聚合而成的,而如果把乙烯和丙烯这两种单体放一块儿,就会制成合成树脂的近邻——乙丙橡胶。
乙丙橡胶是以乙烯、丙烯为主要单体的合成橡胶,因为它在原料、催化剂体系、合成工艺和基本性质等方面与合成树脂有许多相同或者相似之处,它们之间有一种难以分舍的相依关系,所以,人们将乙丙橡胶和合成树脂称为近邻。
乙丙橡胶在合成过程中,除乙烯和丙烯这两种单体外,还可以选择加第三种单体。如果不加第三种单体,合成的橡胶为二元乙丙橡胶。如果加了第三种单体,合成橡胶的为三元乙丙橡胶,这两种橡胶统称为乙丙橡胶。第三种单体通常是非共轭二烯烃,它有很多种类,但目前在工业上实际应用的只有两种,分别为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和双环戊二烯(DCPD)。
乙丙共聚物中乙烯含量在20%~80%(摩尔分数)范围内。从乙丙橡胶的分子结构式看出,二元乙丙橡胶不含双键,所以不能用硫黄硫化,因而限制了它的应用,只占乙丙橡胶商品牌号总数的15%~20%。而三元乙丙橡胶由于侧链上含有二烯烃,因此不但可以用硫黄硫化,而且还保持了二元乙丙橡胶的各种特性,从而成为乙丙橡胶的主要品种,并得到广泛应用,其占乙丙橡胶商品牌号总数的80%~85%。
从物理性质看,乙丙橡胶的密度较低,为870千克/米3。二元乙丙橡胶外观是半透明、无色至乳白色固体。三元乙丙橡胶外观是无色至乳白色到浅琥珀色固体,两个均无味至微石蜡味。乙丙橡胶不仅弹性非常优异,在理论上和天然橡胶相近,而且还具有非常优良的耐候性和耐老化性,在热带、温带和寒带环境老化10年后,仍然牢固,也具有延展性,这也就意味着它至少有10年的自然使用寿命。另外,乙丙橡胶具有很好的耐热性,可在80~100℃的范围内连续使用1000小时以上,在120~150℃的范围内连续使用3600小时以上,在180~200℃的范围内连续使用1000小时以上,在700~800℃的范围内可耐数分钟。乙丙橡胶的耐高温热水或高温水蒸气性能要比耐热空气性能好得多,可在100~160℃范围内的高温热水或高温水蒸气中连续使用数年。在耐臭氧性能方面,除硅橡胶、氟橡胶等橡胶以外,乙丙橡胶几乎可超过其他烃类制备的一切橡胶。
由于乙丙橡胶具有以上各方面的优良性能,其在汽车部件、建筑材料、电气材料、橡胶共混制品、添加剂或改性剂、橡胶制品、化学改性等领域有广泛应用,其中,汽车工业是乙丙橡胶最重要的应用领域。