天然气在漫长的地质历史孕育发展过程中往往富含其他伴生气体,以二氧化碳、硫化氢等气体为主。伴生的硫化氢是一种无色、剧毒,具有臭鸡蛋味的气体。在有氧或湿热条件下,它还会严重腐蚀管道、设备和计量仪表,引起气体泄漏。因此,在天然气使用之前,需进行脱硫处理,分离出来的硫可以制备硫酸等工业原料,实现“变废为宝”。
脱硫技术根据脱硫工艺、装置不同要求、选择的脱硫剂相态,分为干法脱硫技术和湿法脱硫技术。
干法脱硫技术是将含硫化氢的天然气通过固体脱硫剂床层进行硫化氢脱除的过程,其作用机理主要是利用固体脱硫剂的渗透率及孔隙度等物理特性为硫化氢的脱除供给充分的吸附反应的空间。由于脱硫剂是固态,这种方法工艺流程简单,成本低且安全性高,适用于小规模含低浓度硫化氢的混合气体进行精细脱硫。
干法脱硫主要适用于较低浓度的硫化氢脱除,其脱除效率高、运行相对稳定,但是干法脱硫普遍存在的问题是脱硫剂的硫容小且脱硫剂的再生困难,同时还存在着装置运行成本较高,反应生成的产品不纯等缺点。
相比于干法脱硫技术,湿法脱硫技术在目前的天然气脱硫工业中占据主导地位。湿法脱硫采用液相脱硫剂作为吸收载体,通过脱硫剂的吸收和再生实现连续脱硫。湿法脱硫适用于较大规模的天然气脱除酸气。依据脱硫机理的不同,湿法脱硫又可以分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法。
物理吸收法是将有机溶剂作为脱硫剂,通过物理吸收的方式脱除硫化氢。适用于处理硫化氢含量较低且二氧化碳含量高的天然气。其工艺流程是将原料气中的二氧化碳含量降到一定浓度,先进行选择性硫化氢脱除,再利用闪蒸再生塔将天然气中酸气大部分脱除。此外,这种方法在吸收过程中可以同时有选择性地进行有机硫的脱除。此方法也有一个很大的缺点,就是成本较高。
化学吸收法是利用弱碱性溶液在常温下与硫化氢发生中和反应进行脱硫的。反应后的富液可以通过升高温度或降低反应罐中的压力使硫化氢释放出来,从而使分离出硫化氢的脱硫液可重复使用化合物分解释放出酸性组分,吸收剂得以再生并循环使用。化学吸收法应用最广泛,适用于多种装置。
硫黄,大家不会感到陌生,我国古代四大发明之一的黑火药就是由硫黄制备而成的。到了现代,硫黄是一种重要的基础化工原料,广泛应用于农业、化工、轻工、冶金、建材、医药等领域。
目前,硫黄的主要来源为天然硫矿和工业提炼。由于天然气矿层中具有浓度较高的硫化氢成分,使得从天然气中提炼硫黄成为工业硫黄的重要来源之一。目前,天然气中的硫化氢处理方式是通过克劳斯装置与氧气反应生成硫黄。该方法由英国人克劳斯于1883年发明,其原理是使硫化氢不完全燃烧,再使生成的二氧化硫与硫化氢反应而生成硫黄。若空气与硫化氢混合比例适当,可使所有的硫化氢变成硫黄和水。
目前,硫化工产品种类繁多,且不同产品的工业价值差异较大。其中,最重要的硫化工产品就是“化学工业之母”——硫酸。回收后的硫黄经燃烧转化为二氧化硫,二氧化硫再与氧气接触转换为三氧化硫,最后三氧化硫与水接触转化为硫酸。硫酸作为基础原料可与磷酸钙等磷化物作用制取磷肥,也可直接制取硫铵、硫酸钾等含硫肥料。由于硫酸具有强酸性、氧化性和脱水性等性质,也常用于钢铁酸洗、金属冶炼、纺织印染、精细化学品等领域,如硫酸法制备钛白粉,硫酸与尿素制备氨基磺酸,印染污水的中和等。可以说,硫黄的下游利用主要是通过硫酸途径实现的。
此外,采用硫黄制硫酸是一种绿色制硫酸技术,与传统的矿石制硫酸相比,硫黄制硫酸不需要粉碎、水洗净化等工序,没有矿渣、污水、粉尘等的产生,能够降低能耗、节约用地。目前,我国硫酸产业中,硫黄法的占比达到42.8%,已成为硫酸绿色生产的主力军。
硫黄也是生产二硫化碳的重要原料。二硫化碳为无色液体,是优良的溶剂,可用作羊毛去脂剂、衣服去渍剂、金属浮选剂、油漆和清漆的脱膜剂、航空煤油添加剂等。目前,二硫化碳的主要生产方法有两种:木炭硫黄法和天然气法。其中,木炭硫黄法是将熔融硫黄连续加入电炉内与灼红木炭在1000℃左右进行反应;而天然气法是以甲烷和硫黄为原料,在温度500~700℃和催化剂的作用下,生成二硫化碳和硫化氢,硫化氢可继续转变为硫黄循环使用。
当然,硫黄也可以不经转化直接应用。例如,硫黄可在橡胶中起到硫化作用,可将橡胶分子由线形结构转变为网状结构,提高橡胶的耐磨性和弹性。因此,硫化过程成为橡胶行业中的必要工序,如子午线轮胎、乳胶橡胶枕头、橡胶手套等。在生活中,由于硫黄具有杀虫、杀螨和杀菌等作用,常用于制造硫黄皂、杀菌剂、防腐剂等。
随着我国人民生活水平的提高,硫黄的需求与日俱增。数据显示,2021年中国硫黄消费量为1702.3万吨,产量仅849万吨,仍需大量进口。随着我国加快天然气开发的步伐,回收其中的硫黄并将含硫废气变为硫黄,具有重要的环保和硫资源利用的双重意义。