大量研究表明，生成气体水合物需要一定的温度和压力条件，所以科学界大多仍认为水合物只能存在于高寒地区的天然气输送管道和实验室内，水合物在自然条件下不可能存在，也就是说自然界中是不存在能源矿藏形式的天然气水合物。那么自然界中就真的没有天然的天然气水合物矿藏吗？这个答案到1965年才揭晓。
1965年在麦索亚哈油气田、西西伯利亚油气田钻井浅层勘探过程中，工程技术人员发现由钻井开采机械挖掘出冻土层下的土壤中含有大量的白色类冰状晶体。这种类冰状物质遇明火可燃烧，而且火焰很大。现场技术人员将采集到的样品带回莫斯科后，经过科学家的反复研究，最终确认该物质为天然气水合物，并且初步判定麦索亚哈和西西伯利亚地区冻土层之下埋藏着大量的天然气水合物。
这一新能源宝藏的重大发现，在二战之后的冷战时期可谓意义重大，苏联甚至举国欢庆，并于1970年开始对该地区天然气水合物矿藏进行试开采。苏联天然气水合物矿藏的发现令美国羡慕不已，经过五年多坚待不懈的努力，1971年美国科学家在深海钻探岩心中首次发现了天然气水合物，并公布了美国北卡罗来纳沿海海底蕴藏着天然气水合物的大量证据，同时正式提出“天然气水合物”概念。
美国的发现使人们意识到天然气水合物新能源矿藏的分布不仅仅在陆地，而且在占地球总面积71％的大洋海底也可能埋藏着巨大的天然气水合物矿藏。20世纪60年代，特别是能源危机以来，美国、加拿大、俄罗斯、英国、法国、德国、日本、印度等相继开始了深海钻探计划（DSDP）和大洋钻探计划（ODP），即在世界各大洋与海域内有计划地进行大量的深海钻探和海洋地质地球物理勘查，在多处海底直接或间接地发现了天然气水合物矿藏。
科学家依靠什么来判定天然气水合物矿藏呢？他们判断天然气水合物矿藏的方法主要有直接识别技术和间接识别技术两种。天然气水合物矿藏可以通过海底或冻土带中底质沉积物取样、钻探取样和深潜考察等方式直接识别，也可以通过拟海底反射层（BSR）、速度和振幅异常结构、地球化学异常、多波速测深与海底电视摄像等多种手段间接识别。大规模的甲烷水合物聚集可以通过高电阻率（>100欧•米）、高声波速度、低体积密度等参数进行直接判读。
现已证实曾是地质地震研究强有力手段的拟海底反射层（BSR）技术也是间接识别海底天然气水合物的有利工具，常被用来识别天然气水合物的存在，编制水合物分布图，判明天然气水合物层的顶端和底部以及产状，计算水合物层深度、厚度和体积等。另外，浅层沉积物和底层海水中甲烷浓度异常高、浅层沉积物孔隙水氯离子含认（或矿化度）和硫化物含量异常高、出现富含重氮的菱铁矿等也是天然气水合物矿藏的重要标志。
在海洋环境中，水合物富集区烃类气体长年累月的渗漏和逸出，可在海底形成特殊环境和特殊的微地形地貌，形成大量的泄气窗、甲烷气苗、泥火山、麻点状地形、碳酸盐壳、化学合成生物群等。德国基尔大学的科学家曾经在美国俄勒冈州西部大陆边缘海底观测到水合物海台就发现了许多不连续分布、大小在5平方厘米左右的水合物泄气阀，甲烷气苗从泄气窗中一股一股地渗出，渗气速度为每分钟5升，渗气流的周围有微生物、蛤和碳酸盐壳。
乌克兰南部海洋生物研究所辐射生物和化学生物分所所长、生物学博士叶戈罗夫曾乘潜水装置到过黑海西北部海底，亲眼目睹过天然气水合物在地下的奇观，他描述说：“在黑海海面226米深处的硫化氢区域，我们通过照明装置看到，在平如地板的软泥海底上，坐落着奇异的珊瑚状堆积物，高约3米。其中许多物体随着水流方向倾斜，顶端的小孔清晰可见，不时地吐出一个个气泡，在小孔周围有一片片厚厚的死菌层，这就是硫化氢区域，实际上不会有任何生命。我们仔细观察后发现，这些物体里面全都是空的。大量的甲烷从这些物体中释放到水中，甲烷同空气混合在一起会形成危险的爆炸物。”
到目前为止，在世界海域内已有85处直接或间接发现了天然气水合物，其中在22处钻探岩心中见到天然气水合物，53处见有天然气水合物的地震标志拟海底反射层（BSR）。天然气水合物的发现历程如下：
1934年，苏联在天然气输气管道里发现了天然气水合物。由于水合物的形成，输气管道被堵塞。这一发现引起苏联对天然气水合物的重视。
1965年，苏联首次在西西伯利亚永久冻土带中发现天然气水合物矿藏，并引起多国科学家的注意。
1970年，苏联开始对天然气水合物矿藏进行商业开采。
1971年，美国学者在深海钻探岩心中首次发现海洋天然气水合物，并正式提出“天然气水合物”概念。
1974年，苏联在黑海l950米水深处发现了天然气水合物的冰状晶体样品。
1979年，国际探海钻探计划（DSDP）第66和67航次在墨西哥湾实施深海钻探，从海底获得91．24米的天然气水合物岩心，首次验证了海底天然气水合物矿藏的存在。
1981年，DSDP计划利用“格罗玛•挑战者号”钻探船也从海底取上了3英尺（I英尺＝0．3048米）长的水合物岩心。
1992年，大洋钻探计划（ODP）第146航次在美国俄勒冈州西部大陆边缘海底取得了天然气水合物岩心。
1995年，ODP第164航次在美国东部海域布莱克海台实施了一系列深海钻探，取得了大量水合物岩心，首次证明该矿藏具有商业开发价值。
1997年，DSDP和ODP在10个深海地区发现了大规模天然气水合物：秘鲁海沟陆坡、中美洲海沟陆坡（哥斯达黎加、危地马拉、墨西哥）、美国东南大西洋海域、美洲西部太平洋海域、日本的两个海域、阿拉斯加近海和墨西哥湾等海域。
1998年，日本与加拿大合作，在加拿大西北Mackenzie三角洲进行了水合物钻探，在890～952米深处获得37米水合物岩心。该钻井深1150米，是高纬度地区永冻土带研究气体水合物的第一口井。
1999年，日本在其静冈县御前崎近海挖掘出天然气水合物。