一、温室气体排放现状和目标
目前,由于地球大气中二氧化碳的含量显著增高,阻止了地球热量的散失,使得地球发生了可感觉到的气温升高。这种'温室效应已经对人类的生存和社会经济可持续发展构成了极其严重的威胁。
CO2及其他温室气体使地球气暖变暖的潜在性不容置疑。2005年2月16日生效的《京都议定书》,要求相关签约成员减少温室气体排放,进而防止全球气候变暖。
为了21世纪的地球免受气候变暖的威胁,1997年12月,149个国家和地区的代表在日本东京召开《联合国气候变化框架公约》缔约方第三次会议。会议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》。《京都议定书》规定削减排放6种温室气体,分别是二氧化碳、甲烷、氮氧化物及其他3种用于取代含氯氟烃的卤烃。
《京都议定书》规定,到2010年,所有发达国家排放的二氧化碳等6种温室气体的数量要比1990年减少5.2%。对各发达国家说来,从2008~2012年必须完成的削减目标是:与1990年相比,欧盟削减8%、美国削减7%、日本削减6%、加拿大削减6%;东欧各国削减5%~8%。新西兰、俄罗斯和乌克兰则不必削减,可将排放量稳定在1990年水平上。议定书同时允许爱尔兰、澳大利亚和挪威的排放量分别比1990年增加10%、8%、1%。包括中国和印度在内的发展中国家依照'共同但有区别的责任'的原则,制定自愿削减温室气体排放目标。
165个国家都签署了京都议定书,占世界经济体的近一半(世界GDP的48%),这些国家都承诺到2012年要减少温室气体排放。尽管美国未制订温室气体减排法规,但有越来越多的公司正在推进温室气体减排行动。
为减少温室气体排放,欧盟于2007年初制订温室气体减排目标,与1990年比,2020年温室气体减排平均减少至少20%,2030年减少30%,长期目标是2050年为1990年排放水平的一半。这一减排措施将通过提高能效和使2020年可再生能源应用目标达20%份额来达到。截至2006年,可再生能源占欧洲能源份额小于7%。
2005年12月5日,加拿大蒙特利尔召开有关全球气候变暖的国际会议,联合国气候变化框架协议22个签约国代表集中讨论京都议定书生效一年来,全球气候变化情况,目的是削减碳排放污染,实现2012年的减排目标。
据报道,美国《科学》杂志公布的一项对南极冰核的研究结果认定,二氧化碳是全球气候变暖的主要因素,如今大气中的二氧化碳水平,比过去65万年的漫长岁月高出了27%。这是一批欧洲科学家在零下54摄氏度的条件下,在冰雪中跋涉了上千公里,用直径10厘米钻头,从南极康科迪亚冰盖钻取的具有65万年历史冰核中获得的信息。研究表明,过去任何时候冰核内的二氧化碳微气泡都没有达到现在380PPm的水平。在前工业化时代,地球上的二氧化碳浓度只有278PPm。工业革命时代开始大量燃烧煤炭,二氧化碳开始上升。近几十年越来越多的国家走向工业化,道路上汽车也越来越多。现在每年因燃烧化石燃料,向大气中排放的二氧化碳数以十亿吨计。科学家们指出,人类造成气候变化所需时间要比气候系统的自然变化周期短得多。尽管火山爆发会释放二氧化碳和其他气体,地球自转轴和轨道的微小变化会对地球表面温度造成重大影响,有时甚至使地球进入漫长的冰河期(上一次冰河期是在1.1万年前结束的);但在最近5年,地球的平均温度上升了0.2摄氏度,比正常情况高了100倍,2005年是有记录以来最热的一年。阿尔卑斯山、格陵兰岛和喜玛拉雅山的冰川在缩小,南极的冰陆架正在破裂。科学家们说,有必要采取措施避免对气候系统的长期破坏,然而不幸的是解决问题的政治进程缓慢。更为可怕的前景是,全球变暖使海平面上升淹没沿岸城市,洪水、干旱、风暴频频发生,造成上千万难民。
国际能源局(IEA)指出,到2030年世界能源需求将增长60%,能源需求增长60%,CO2排放也将增多,这是一个严峻的挑战。尽管国际气候变化协议(《京都议定书》)要求降低CO2排放,但随着发电和石油需求的增长,CO2排放仍在快速增多。
来自化石燃料燃烧排放的CO2正在继续增多,全球自然碳循环不能除去所有排放到大气中的CO2。在碳循环中,绿色植物通过光合作用从大气中除去碳或封存碳,这一过程从氧原子分离CO2中的碳原子,再将氧气返回大气,并使碳转化为生物质。转化因子为3.67吨CO2相当于1吨碳;19000立方英尺CO2相当于1吨CO2。
美国能源情报署(EIA)的分析认为,2003年世界人为制造的CO2排放为251亿吨/年。排放的CO2分解如下:石油为105亿吨/年;天然气为53亿吨/年;煤炭为93亿吨/年。
截至2006年,全世界二氧化碳排放量至少在270亿吨以上,能源专家预测,到2030年排放量可能达380亿吨以上。
亚太地区现己超过北美成为CO2最大的排放地区。其中,亚太三个国家的排放量为:中国31亿吨/年、印度尼西亚12亿吨/年、印度10亿吨/年。美国仍是人为制造CO2最多的国家,排放CO2 57亿吨/年中,23亿吨/年来自发电,燃煤发电厂排放最多,约为19亿吨/年。
据统计,美国各部门CO2排放量分别为:发电行业20.68亿吨、天然气加工10.15亿吨、炼油厂1.6亿吨、钢铁厂8300万吨、水泥厂6300万吨、环氧乙烷生产6200万吨、制氢生产900万吨、合成氨生产700万吨。美国能量利用的CO2排放将以年均1.2%的速率增长,将从2005年59.45亿吨增加到2030年79.50亿吨。
据美国能情报署2006年初预测,世界CO2排放量将达到2025年388亿吨。
全球供应的能源仍在增长,以支撑全球经济发展,但全球也面临减少温室气体排放的挑战。据预测,到2030年,世界能源需求将比2000年增长约60%,而发展中国家能源需求的增长,将使其占CO2排放增加量的大部分。据分析,发展中国家将占2000~2030年CO2排放增加量约85%。
为迎接这一挑战,提高能效是解决方案之一,发展生物燃料和核能也将起重要作用。设置于美国斯坦福大学的全球气体和能源工程中心(GCEP)正在开展30多项研究计划,其研究领域包括:生物质能源、氢能、太阳能、燃料电池、先进燃烧、碳捕集和贮存,以及先进材料。2006年GCEP的研究重点是:将太阳能转变为化学能,以氢气方式贮存;基于先进燃烧概念,开发更高效率的发动机;将CO2贮存地下的技术。
据美国《化学与工程新闻》杂志统计报道,2004年世界排放CO2的前20位国家(地区)中,美国是CO2排放最多的国家,达57.13亿吨;其次是中国,为31.76亿吨;第三位是俄罗斯,为15.53亿吨;第四位是日本,为11.82亿吨;第五位是印度,为10.10亿吨。美国得克萨斯州和加利福尼亚州分别位居第7和第14位,分别为6.56亿吨和3.83亿吨。
我国二氧化碳排放总量居世界第二位。甲烷、氮氧化合物排放居世界前列,据国家环保局统计,1990~2000年我国二氧化碳排放量净增8.23亿吨,占世界同期增加量的27%,净增量很大,预计到2020年,在2000年的基础上增加1.32倍,估计2025年前后,我国二氧化碳排放量超过美国,居世界第一。目前,低于世界平均水平的我国人均二氧化碳排放量可能达到世界平均水平。而且,由于技术和设备相对落后、陈旧,中国单位国内生产总值的温室气体排放量比较高。如果中国不采取行动,那么,世界减少温室气体排放就没可能。中国能否减少温室气体排放取决于中国是否拥有先进的减少温室气体排放的技术,是否有有利于这些技术运用的体制。
中国目前至少排放二氧化碳38亿吨,到2030年可能到71亿吨,占世界二氧化碳排放增加总量的1/4以上。要履行《京都议定书》的义务,任务十分繁重。全行业都要把减排当作义不容辞的责任。
运输这一重要领域占全球排放约20%。在短期和中期内,增加生物组分的调合应用是全球范围内这一领域减少排放的几个实用方案之一。生物燃料市场的扩大和新技术进步的协同作用不仅有望缓解油价上涨的压力,并可振兴农业经济和减少全球温气体的排放。
IEA(国际能源局)的测算表明,到2015年,新能源和可再生能源的利用将可减少3000多万吨二氧化碳的温室气体以及200多万吨二氧化硫等污染物的排放。但现有和新建常规耗能装置的减排任务仍很繁重。将生物质转化为燃料将对减排作出重要贡献。
二、温室气体减排在行动
1.各国减排在行动
根据《京都议定书》的要求,全球石油和化工公司纷纷加大投入,致力于减少温室气体排放。《京都议定书》要求发达国家到2012年至少比1990年水平降低排放5%,美国约占世界温室气体排放23%。美国和澳大利亚虽未在《京都议定书》上签字,但减少温室气体排放的全球行动使这些国家的公司也纷纷投入。
美国至少有140多个城市将执行《京都议定书》目标,到2012年将比1990年至少减少排放5%。加州到2010年将减少温室气体排放11%、到2020年将减少排放25%。加州也通过法案,要求到2016年汽车减少温室气体排放30%。
欧盟己实施其第二阶欧盟气候变化公约(ECCP II),作为欧盟执行《京都议定书》降低温室气体排放的重要举措。欧盟己承诺,至2012年温室气体排放将比1990年减少8%。欧盟议会已要求其成员国在今后10年内提高能效11%以上。
以美国为基地的一些公司如BP、杜邦、罗门哈斯和壳牌公司,都是世界气候变化公约的成员。
GE公司于2005年7月加入这一公约组织,要求该公司至2012年减少温室气体排放1%。该公司到2012年将使研发投资翻一番,达到15亿美元。
杜邦公司在1994~2000年期间减少温室气体排放40%,通过节能活动而减少温室气体排放,已使杜邦公司达到减少费用支出超过20亿美元。杜邦公司到2010年将实现温室气体排放比1990年降低65%的目标,其他目标包括2010年总能源利用量与1990年持平,到2010年可再生能源占总能源10%。
杜邦公司积极参与由美国环境保护署发起的2010~2015年全氟辛酸及其盐类(PFOA)环境计划。杜邦公司将继续致力于大幅度减少PFOA的排放,并且已于2005年底在全球的生产设施中实现了94%的减排。杜邦公司向美国环保署计划所承诺:到2007年,将全球范围内生产设施的PFOA排放减少98%。杜邦公司已经开发出能够将氟聚合物分散液产品中PFOA的含量减少97%以上新技术,并已将这一技术提供给全球氟聚合物制造商。
罗门哈斯公司到2010年每生产1磅产品将比2004年减少能耗至少1%。Novartis公司承诺每年提高能效2%。
1996~2005年,陶氏化学公司生产每磅产品耗用的化石燃料减少了20%以上。该公司2015年目标是在下一个十年内使能效提高25%,2006~2015年达到每年减少温室气体排放2.5%。陶氏化学公司自1994年起已通过改进能效节约超过30亿美元。
巴斯夫公司采取各种措施减少CO2排放,2004年利用生产过程废热发生蒸汽,占其全部蒸汽需求量48%。巴斯夫公司在德国路德维希港设置了两套联合循环燃气轮机装置,与常规联产系统相比,每吨蒸汽可发出超过3.5倍的电力,而CO2排放却减少超过50万吨/年。在另一个项目中,改进了催化剂系统而大大提高了丙烯酸产率,从而使巴斯夫公司减少CO2排放达23万吨/年。这些以及其他项目使巴斯夫公司2002年比1990年总的减少温室气体排放达38%。该公司正在实施到2012年比2002年再减少10%的排放目标。
在2006年初于蒙特利尔召开的气候高峰会议上,拜耳公司因其最近10年中在气候保护方面的成就,获得“低碳排放先导者奖”,同时被国际气候保护组织气候集团任命的国际专家评选为“同级别最佳”。2004年成立的气候集团是非赢利性国际组织,其宗旨是通过与行业和政界的对话,加强气候保护工作。在500家大型企业中,拜耳在全球气候保护方面排名第三位,“同级别最佳”奖项授予在相关方面表现最好的5家公司。拜耳高度重视节约资源的管理和气候保护工作。在过去10年间,拜耳尽管产量显著提高,温室气体排放量却大大降低。拜耳通过改进生产流程和采用先进技术来降低温室气体排放量,并关闭了几座工厂,卖掉了一些附属和下级企业。此外,拜耳有效使用燃气而不是烧煤的发电厂,通过热—电集成确保能源供应。《京都议定书》和德联邦议会规定,到2005年德国的温室气体排放量要比1990年降低25%,到2020年要降低50%。拜耳自从20世纪90年代初已经成功地将其温室气体排放量降低了60%以上。
美国10家公司和4家环境集团联手推动温室气体减排,于2007年1月底共同拟订协议,承诺在5年内温室气体为现在排放水平的100%~105%;10年内降至现在排放水平的90%~100%;15年内降至现在排放水平的70%~90%。2050年将降低排放至现在水平的60%~80%。将鼓励采用能效技术,限制或控制CO2排放。将燃煤电厂视为减排重点,并捕集CO2,将其注入地下。这10家公司的市值超过7500亿美元。这些成员包括Alcoa公司、BP美国公司、开特皮拉公司、Duka能源公司、杜邦公司、FPL集团、GE公司、Lehman兄弟公司、PG&E公司和PNM资源公司,以及环境安全机构、天然资源安全委员会、全球气候变化Pew中心和世界资源学会。
一些能源公司也在积采取措施减少CO2排放。
BP公司在英国Peterhead建设装置,将天然气中CO2再注入地下,以用于提高石油回收率。BP化学公司是西方化学公司中能效的领先者,其生产装置先进能效水平为90%,在欧洲和北美的装置平均能效约为70%。减少火炬利用和实施各种能效项目将使BP公司温室气体排放达到比1990年水平降低10%的目标。一些努力已达到初期节约6.5亿美元净现值的目标。
壳牌公司制定的目标是2010年温室气体排放比1990年减少5%。例如,壳牌加拿大公司将使所有炼油、开发、生产业务2008年的温室气体排放比1990年减少6%。其油砂业务的2010年温室气体排放将减少50%,措施是:油砂抽提和改质采用高效联合循环联产系统,使用各种高能效的优化过程,并捕集CO2用于提高阿尔伯达北部老油田的石油采收率。
壳牌公司还与Stawell公司合作,将建设一体化煤炭气化联合循环(IGCC)发电项目,并捕集CO2。该公司也将使CO2与无机化合物组合一起制造新型材料,用于建筑部门。
美国埃克森美孚公司遵从联邦和州的环保法规,将投资5.71亿美元,用于改进七座炼油厂(包括石化装置)的污染控制。位于Baytown、Beaumont、Baton Rouge、Chalmette、Billings、Joliet和Torrance的七座炼油厂的炼制能力占国内能力11%。埃克森美孚己承诺减少二氧化硫排放总量1.1万吨/年和氮氧化合物排放总量4.2万吨/年。该公司也将改进泄漏检测和维护、控制火炬排放、减少硫回收装置排放,以及改进含苯废物控制。
Airgas公司将投资750万美元,扩增位于美国Star的液体CO2设施,将扩增850吨/天,达到2000吨/天,于2006年8月完成。Airgas公司拥有8套液体CO2装置,Star的CO2主要来自Jackson Dome天然气井,这是美国密西西比州最大的商用CO2来源。
2.减排机制
温室气体可以像商品一样买卖,源于2005年2月16日《京都议定书》的正式生效。1992年,《联合国气候变化框架公约》在纽约通过;京都议定书在日本京都签署,明确了发达国家率先减排温室气体的责任,并于2005年2月16日正式生效。根据公约规定,在2008~2012年,发达国家缔约国的温室气体排放量要在1990年的基础上减少5.2%。
发达国家履行减排义务可以选择3种灵活机制,即联合履行、清洁发展机制(CDM)和国际排污权交易。其中以CDM为主的碳市交易是主要手段。所谓CDM,即发达国家通过提供资金和技术的方式,在发展中国家进行既符合可持续发展要求,又有助于温室气体减排的项目投资,换取投资项目所产生的部分或全部减排额度,作为履行减排义务的组成部分。
在有关排放交易方面,已有150家公司成为芝加哥气候交易所(CCX)的成员,其中包括拜耳公司、陶氏化学公司、杜邦公司、康宁公司、废物管理公司、IBM公司、电力钢铁公司和美国电力公司等,CCX的成员都承诺温室气体排放首先要比基准线(1998~2001年的平均排放量)减少4%,并承诺到2010年温室气体排放比基准线减少6%。
碳排放交易己开始启动。据世界银行测算,全球二氧化碳交易的需求量在今后5年(2006~2010年)间预计为每年7亿~13亿吨,年交易额将高达140亿~650亿美元。欧洲于2005年1月起推行排放交易计划,以力促减少温室气体排放,CO2排放交易价格己提高到29欧元(35美元)/吨CO2。日本也在推行相似的CO2排放交易体系。据报道,罗地亚公司己实施其在韩国蔚山生产装置的温室气体减排项目,该装置生产尼龙中间体已二酸。生产过程每副产一吨氮氧化物相当于310吨CO2使全球变暖的潜能。罗地亚公司在韩国获得的“碳排放收据”(CER),连同该公司在巴西Paulina已二酸装置相似的减排项目,将使该公司在这些国家至2007年初每年可获得1100吨~1300吨CER。购买者将是一些不能减排的公司。
CFR交易市场现仅仅是开始,罗地亚公司在CER交易中卖价为11.80~23.60美元/吨,按照这一价格,罗地亚的CER价值1.5亿~3.0亿美元/年。
另外,英力士子公司英力士Fluor公司同意通过排放交易出卖100万吨CER给Natsource欧洲公司。英力士公司从韩国Foosung集团的氟化学品子公司蔚山化学公司生产制冷剂HFC-22产生的副产物氢氟烃-23(HFC23)的减排中取得CER交易权。英力士作为项目参与者,也可望从相类似的印度古吉拉特氟化学品生产项目中获取CER。英力士Flour公司将支持韩国蔚山化学公司采用新技术,以减少全球变暖气体氢氟碳23的排放。
由于温室效应的全球性以及发达国家国内减排成本高,为此《京都议定书》为发达国家建立了一种灵活的机制——清洁发展机制,即CDM。其主要内容是发达国家通过提供资金和技术与发展中国家开展项目合作,在发展中国家进行既符合可持续发展要求,又减少温室气体排放的项目投资,由此换取投资项目所产生的部分减排额度。这即所谓碳市交易。这是一种双赢的交易。通过CDM项目的实施,发达国家获得较低的减排成本,而发展中国家获得了经济发展迫切需要的资金和技术。
《京都议定书》的目标是全球2012年减少50亿吨的二氧化碳排放。联合国官员认为,其中至少有一半必须依赖以CDM为主的碳市交易实现。世界银行研究表明,中国将可以提供世界CDM所需项目的一半以上。世界碳减排额的价格现为每吨二氧化碳6至10美元,并还在上升。按现行价格和《京都协议书》的目标,市场规模约在150亿~250亿美元之间,其中大约有30亿~50亿美元CDM交易来自于中国。
亚洲开发银行将通过支持中国建立清洁发展基金,开发中国数十亿美元的清洁发展机制(CDM)收入。据称,中国推行CDM项目潜力巨大,可以通过企业环境友好型技术改善生态环境。据预计,中国每年将提供近1.5亿~2.25亿吨的二氧化碳核定减排额度,这意味着每年可能带来高达22.5亿美元的收入。
到2006年11月30日,中国已批准的清洁发展机制(CDM)项目208个,其中已获得国际机构注册有32个,可减排温室气体6亿多吨。CDM在我国涉及的项目有能源、化工、建筑、制造、交通、废物处置、林业和再造林及农业等领域。
据世界银行估算,2012年前,发达国家对境外的减排量需求量约25亿吨二氧化碳,其中15亿吨要依靠CDM提供。而我国每年减排二氧化碳可达2亿吨以上,比全球需求的一半还多。
我国大量可进行碳市交易的项目,主要分布在化工等行业中的新能源和可再生能源开发利用、发电、节能、有机废弃物处理等众多领域。如山西晋城煤气层项目,计划出让20年10%的减排量,获得额外收益约为1900万美元。
目前我国的碳市交易尚处于起步阶段。2004年10月,国家四部委将《清洁发展项目运行机制管理办法》赋予新的内容,对项目的许可条件、管理和实施机构以及实施程序等均作出了明确的规定,国家科技部也发出了《关于请推荐清洁发展机制候选项目的通知》,要求各地政府推荐合适的项目。未来两三年内,CDM在中国将是一个大发展时期。
首先,项目要符合我国的法律法规和可持续发展战略、政策以及国民经济发展规划的总体要求;其次是具有减少温室气体(二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氢氟碳化物、全氟化碳和六氟化硫)排放收益。也就是说,只有针对这6种气体的减排项目才能成为CDM项目;另外,具有一定的工业基础,但尚未正式开工建设,而已经投产的项目无法计入;最后,项目业主中方股份必须在51%以上。
中国正在成为碳交易的主战场。而化工企业将是这场碳交易中的受益者。截至2006年1月10日,国家发改委拟受理和已受理了32个国内企业碳交易项目。中国将成为全球二氧化碳减排市场最大的提供者:未来5年,每年碳交易的潜在市场份额约占全球一半。
我国江苏梅兰化工股份有限公司和常熟三爱富中昊化工新材料有限公司于2005年12月与世界银行碳基金签订了碳减排购买协议。协议总额高达7.75亿欧元(合9.3亿美元)。该项目将消除在二氟一氯甲烷制造过程中产生的三氟甲烷,这两家化企预计每年可减少约1900万吨二氧化碳当量的排放量。作为签约公司之一的常熟三爱富中吴化工新材料有限公司与世界银行已就减排量及价格达成共识:世界银行将购买该公司在2007~2013年间产生的减排量;减排价格6欧元/吨;减排总量约7306万吨;协议于2006年1月3日生效。该公司申报的减排总量全额获批,将带来4.38亿欧元(折合人民币42.5亿元)的高额收入,按65%上缴国家,35%留给企业计算,企业将获高达14.9亿元的资金用于三氟甲烷分解项目,即把三氟甲烷分解为二氧化碳、氟化氢和盐酸,从而大大降低温室气体的排放。该协议属于《京都议定书》中的清洁发展机制项目,即发达国家提供资金和技术在发展中国家实施温室气体减排项目,从而获得自身相应的排放权。在这一机制中,世界银行起中介作用,将把减排量卖给参加世界银行伞型碳基金的买家们。另据了解,世行同时与中国财政部签署了谅解备忘录。中国政府将征收所有三氟甲烷减排项目交易额的65%,并通过新成立的清洁发展基金将其用于减缓气候变化的项目和活动。
2005年12月底,多家企业与甘肃省科技发展促进中心签订了CDM项目合作开发协议。甘肃省科技风险投资有限责任公司与省科技发展促进中心签订了CDM项目开发风险投资合作协议,在2006~2007年将为甘肃省CDM项目开发投入500万~600万元风险资金。美国国际能源系统集团济丰环保科技咨询有限公司与甘肃省科技发展中心,签订了合作开发甘肃省潜在CDM项目协议。甘肃省在科技部的支持下,先后承担了国家CDM地方能力建设课题,成立了'甘肃省清洁发展机制(CDM)项目开发联合办公室',为甘肃省相关企业争取更多的环境友好技术和资金。
日本JMD温室气体排放公司与巨化集团签订了清洁发展机制(CDM)合作协议,合作一种叫HFC-23化学物质的分解项目。浙江巨化股份有限公司与日本合作建设的国内首套500吨/年三氟甲烷(HFC-23)分解清洁发展机制项目于2006年9月初进行生产交接,进入运行阶段。巨化公司是中国首家正式实施二氧化碳排放权交易项目的氟化工企业。清洁发展机制在化工行业主要通过减排三氟甲烷来实现。三氟甲烷是制冷剂HCFC-22生产过程中产生的副产品,其温室效应潜能值是二氧化碳的11700倍。巨化现拥有3套HFC-22生产装置,与日本合作的是其中一套1.5万吨/年的生产装置,采用日本技术将三氟甲烷分解为二氧化碳、氟化氢和盐酸,从而大大降低温室气体的排放。巨化该分解项目年折合二氧化碳减排量约562万吨,日本则自2007年开始的7年内将获得4000万吨排放权。项目营运期间,巨化每年因二氧化碳减排将获得近5000万元的可观收益。
山西朔州市政府与英国益可环境国际公司签定了碳交易(CDM)项目合作协议。此举将有力地促进朔州乃至山西构建和谐社会、节约型社会和环境友好型社会的进程。朔州市是全国闻名的煤都、电都,发展碳交易具有得天独厚的优势。清洁发展机制的建立对朔州市的经济可持续发展具有重要意义:一是可以减少大气中二氧化碳等有害气体的排放,改善大气环境;二是煤层气的预先回收可以降低或避免瓦斯爆炸等煤矿安全事故的发生;三是煤层气作为一种新型的能源,综合利用可以用来发电、民用等,实现资源的循环利用,同时获得可观的减排收益。
泸天化股份公司与日本三菱商事株式会社为共同合作开发的清洁发展机制(CDM)项目于2006年4月初签订谅解备忘录,标志着泸天化CDM项目即将启动。同时泸天化也将成为四川省首家启动CDM项目的企业。双方将对泸天化硝酸生产装置氧化亚氮排放量进行测量,并对三菱公司准备实施的CDM项目可行性进行共同评估,为下一步CDM项目实施提供依据。
截至2006年3月底,我国化工等行业通过清洁发展机制(CDM)项目已获得碳减排交易资金21亿美元。由于在2012年以前中国不需要承担具体的减排义务,因此在中国境内所有减少的温室气体排放量,都可以按照《京都议定书》中的CDM机制转变成有价商品向发达国家出售。这对我国减排任务较重的石油和化工企业来说是一个很好的发展机遇。目前国内已受理CDM项目30多个,国家已批准20个,总减排量约3亿吨CO2当量,获得资金已达21亿美元。
山东东岳集团与日本三菱商事株式会社、新日本制铁株式会社于2006年5月中旬签署协议,由两家日本公司提供1200万美元资金和技术设备,与东岳集团合作建设全球最大的清洁发展机制(CDM)环保项目,而日本公司从2007~2012年将获得1000万吨的空中减排权。日本作为京都议定书的签署国之一,需要通过CDM项目合作实现减排义务。日本三菱商事株式会社、新日本制铁株式会社开始在全球范围内寻求合作伙伴。东岳集团是亚洲最大的HCFC22(制冷剂和全氟聚合物的原料)生产企业,副产品HFC23产生量较大,因为没有毒性且国家无排放限制,目前都排放到大气中。由于HFC23具有较高的全球温室潜能值,因此HFC23分解项目对减缓温室效应具有重大意义。该项目利用三菱商事株式会社的资金和日本新日铁株式会社的液中直燃式焚烧技术,收集、分解东岳集团HCFC22产生的HFC23,总投资1200万美元,年处理HFC23约864吨,产生减排权1000万吨。
安徽省首个清洁发展机制(CDM)合作项目合同于2006年5月下旬在淮化集团签定,作三方为淮化集团、日本丸红公司、日本东洋公司。此次合作的CDM项目,是在淮化稀硝酸生产装置上进行的改造项目,由丸红公司提供全额投资近3000万人民币,由东洋工程公司提供技术支持,对生产硝酸过程中产生的氧化亚氮气体进行治理。淮化通过此项目每年可减少2000余吨氧化亚氮的排放量,同时还可获得300余万美元的减排收入,而丸红公司每年可从中获得70余万吨的二氧化碳排放指标。该项目计划在2007年底建成。
2006年9月底,中国化工集团所属新材料总公司与日本三井物产株式会社签订黑龙江黑化集团有限公司清洁发展机制(CDM)项目合作协议。该项目是采用联合国CDM理事会新批准的分解氧化亚氮气体方法学的第一个项目,同时也是我国第一个以减排氧化亚氮气体为内容的CDM项目。根据协议约定,三井物产株式会社将以11.5美元/吨二氧化碳当量购买黑化2007~2012年间全部氧化亚氮减排权,并将无偿为黑化投入检测仪器和新型催化剂。黑化CDM项目拟采用联合国CDM理事会新批准的氧化亚氮气催化分解方法,减少硝酸生产过程中氧化亚氮气体的排放量,预计每年可减排约90万吨二氧化碳当量。该项目预计2007年实施,项目实施后,可获得收益约1000万美元。此项目不仅解决了黑化集团氧化亚氮排放造成的环保问题,同时项目的收益再用于集团内的干法熄焦项目,从而实现以环保项目带动环保项目发展的良性循环。
山西天脊集团与英国益可公司和瑞士维托公司于2006年10月签约,共同合作进行硝酸装置减排氧化亚氮清洁发展机制(CDM)项目。以此为标志,天脊集团将成为中国最大的氧化亚氮减排企业。按照协议,英国益可公司和瑞士维托公司提供项目开发、装置建设和运行的全部资金与技术。天脊集团在实施该项目后自2007年开始的5年内将获得650万吨(保守估计)排放权,将以每吨10美元二氧化碳的纯价格出售给上述两家外国公司。根据国家有关规定,清洁发展机制(CDM)项目收入的30%上缴国家,70%归企业。据此预测,未来5年,天脊集团每年将可获净利数千万元。该项目采用的减排技术是在氧化炉铂网下面直接装填一种拉西环催化剂,与氧氮化物中的氧化亚氮进行接触反应,实现转化率为80%~90%的2N2O=2N2+O2分解,使用寿命3年。这种方法简单易行,投资较小,特别适宜累似G.P流程的双加压硝酸装置。天脊集团目前是我国最大的硝酸生产基地,年产量81万吨。其硝酸装置在生产过程中生成氧化亚氮的气体,俗称笑气,在正常生产条件下,不能被转化成有用的二氧化氮,也不能被水吸收,而是直接排入大气。氧化亚氮是导致气候变化最强劲的温室气体之一,温室效应潜值是二氧化碳的310倍,对臭氧层的破坏作用比氟利昂更严重,能在大气中存留150至170年,一旦形成不容易消失。对全球气候变暖贡献率6%,近年来大气中浓度增长很快。
由开封晋开化工有限责任公司与日本三菱公司合作的氧化亚氮(N2O)分解清洁发展机制项目于2006年11月获国家发改委批准。该项目是发改委批准的惟一一个硝酸尾气减排N2O项目。开封晋开公司在硝酸生产过程产生的尾气中含有大量N2O气体,该气体属温室气体之一,如能采用日方提供的成熟处理技术将废气有效分解,每年可产生约34万吨二氧化碳排放权。若按每吨10.5美元的交易价格折算,每年可能产生约357万元的交易额,实现合作双方经济和可持续发展的双赢。同时此项目的实施,将使晋开公司硝酸尾气中的氧化氮含量降至200ppm以下,使废气污染问题得到有效治理,取得十分明显的环保效果。按照双方协议,项目建设投资约1300万元,预计于2007年6月30日建成投产,日本三菱公司同意在项目建成至2012年底以10.5美元/吨二氧化碳(当量)的价格向晋开公司购买废气,用于分解减排。
巴斯夫与中国石油天然气股份有限公司(中石油)签订合约,将向中石油提供降低氧化亚氮(N2O)排放的技术,用于中石油在辽宁省辽阳市的己二酸生产装置。己二酸是一种单体,主要用于生产尼龙。N2O是在己二酸和硝酸制造过程中产生的副产品,每吨N2O的温室变暖潜能值为310吨二氧化碳(CO2)。温室变暖潜能值这一计量单位用于测算温室气体对全球变暖所造成的影响。巴斯夫降低N2O排放的专利技术采用催化剂减少N2O的排放量,每年可帮助中石油装置减少相当于降低1000多万吨二氧化碳的排放量。催化剂将N2O转化为氮和氧等空气中的天然成分。巴斯夫致力于实现1997年《京都议定书》所制定的有关降低温室气体排放量的相关目标,以2002年为参照,到2012年将每吨销售产品的温室气体排放量降低10%。
中国的清洁发展机制与可持续发展战略相互联系,已经贯穿于经济和社会发展的各个领域,清洁发展机制在我国已经获得优先发展。截至2006年8月,国家发改委批准的CDM项目已有79个,其中化工行业有9个。作为《京都议定书》一项重要内容,中国在与发达国家合作中,实现了经济和环境效益的双赢。
英国、日本、西班牙等众多发达国家都已成为中国CDM项目的买方,目前中国已经受理和批准的CDM项目所产生的各类温室气体约有3.3亿吨二氧化碳当量,对温室气体减排贡献巨大。通过参与合作,中国企业不仅获得一定的资金收益,还获得了先进的环境友好技术,促进当地经济和环境可持续发展。
3.注入CO2提高油气田采收率
针对目前世界上大部分油田采用注水开发面临着需要进一步提高采收率和水资源缺乏的问题,国外近年来大力开展了二氧化碳驱提高采收率(EOR)技术的研发和应用。这项技术不仅能满足油田开发的需求,还可以解决二氧化碳的封存问题,保护大气环境。该技术不仅适用于常规油藏,尤其对低渗、特低渗透油藏,可以明显提高原油采收率。2006年世界EOR产量为8716万吨/年,其中CO2EOR产量占总EOR产量的14.4%。2006年美国EOR项目共计153个,其中82个是CO22EOR项目。国际能源机构(IEA)评估认为,世界适合CO2EOR开发的资源约为3000亿~6000亿桶。
将CO2注入衰竭的油层,可提高油气田采收率(EOR),己成为世界许多国家石油开采业的共识。CO2纯度在90%以上即可用于EOR。CO2在地层内溶于水后,可使水的粘度增加20%~30%,运移性能提高2~3倍;CO2溶于油后,使原油体积膨胀,粘度降低30%~80%,油水界面张力降低,有利于增加采油速度,提高洗油效率和收集残余油。CO2驱一般可提高原油采收率7%~15%,延长油井生产寿命15~20年。CO2来源可从工业设施如发电厂、化肥厂、水泥厂、化工厂、炼油厂、天然气加工厂等排放物中回收,既可实现使气候变暖的温室气体的减排,又可达到增产油气的目的。
据美国先进资源国际公司(ARI)估计,全球衰竭的油气田封存能力达9230亿吨,这相当于现在从全球燃烧化石燃料发电厂排放CO2125年。
据ARI的估计,美国大面积采用回注CO2的富油回收(EOR)技术,可拥有能多回收430亿桶石油的潜能。美国得克萨斯州注入CO2,可多回收57亿桶的石油,并可在地下贮存7亿吨的CO2。
美国能源部2006年3月初发布的报告显示,美国未来油田资源采收率可望通过采用CO2注入技术而得以提高。报告称,通过将排向大气CO2的注入油层,可使美国214亿桶的探明石油储量最终增加超过890亿桶。
挪威石油管理局(NPD)的研究认为,采用CO2回注,需建立将CO2输送至油田的管网,回收石油费用估计为30~33美元/桶。
从事油田开发的Oxy公司在美国得克萨斯州和新墨西哥州的Permian盆地,注入CO2约12亿立方英尺/天,现回收约18万桶石油/天。估计在这个盆地的生产公司因注入CO2已另外回收了10亿桶石油。
西方石油公司和BP公司正在研究拟捕集发电装置的CO2用于提高加州油田的采收率。CO2将来自BP公司1235万吨/年的卡逊(Carson)炼油厂的发电装置。Oxy公司在加州的大型Elk Hills油田等现生产石油当量为12万桶/天。卡逊炼油厂将建设的发电装置使炼油厂焦炭转化为氢气和CO2,90% 的CO2将进行捕集和分离。氢气用于燃气轮机发电,捕集的CO2用管道送至油田注入。估计每年可注入CO2 400万吨,同时可防止排入大气。该发电装置定于2011年投用。
提高油气田采收率(EOR)项目除注入自然CO2外,大量项目己注入人造CO2,用于富油回收或封存。
美国Encana公司在Saska Tchewan的Weyburn EOR项目,注入的CO2,来自Dakota气化公司Buelah地区将煤转化为甲烷的合成燃料装置,通过204英里的管道供应。Encana公司现注入9500万立方英尺/天CO2。到2006年7月,Dakota气化公司将增加供应3200万立方英尺/天CO2,该公司将向阿帕奇(Apache)加拿大公司在Saskatchewan的Midale油田EOR项目出售2500万立方英尺/天CO2。
Penn(泛)西部能源公司位于加拿大Calgary的油田于2005年第1季度开始注入CO2,该油田自上世纪50年代起成为加拿大最大的常规轻质油田。Pann西部石油公司位于阿尔伯达的Joffre Viking油田也注入CO2,是加拿大另一个EOR项目,该项目利用的CO2,来自诺瓦化学公司乙烯/聚乙烯装置的300万~400万立方英尺/天CO2。Glencoe资源公司在加拿大阿尔伯达中部Glencoe东北100英里处有几处衰竭的油田,油田注入CO2后也提高了采收率,注入深度超过1300米,注入CO2后采收率从10%~20%提高到40%。该公司与二套工业装置签署了购买其排放的CO2的长期合同。位于Prentiss的ME全球加拿大公司的生产装置用50英里管线向油田供应CO2,供应数量为600吨/天。
另外,在美国,得州PetroSource能源公司向Permian(二叠)盆地注入约7500万立方英尺/天CO2,CO2气源通过82英里管道来自得州西南部Val Verde盆地Terrell、Mitchell、Gray Ranch和Pikes Peah油气田的天然气装置。
Anadarko石油公司在Wyomming地区的Salt Creek和Monell油田注入CO2,CO2来自埃克森美孚公司在该地区LaBarge天然气加工装置排放的CO2。LaBarge天然气加工装置排放的CO2也供应雪佛龙公司和Merit能源公司在Colorado地区油田的CO2回注。
美国另一EOR项目供应的CO2为人造CO2来源,来自俄克拉何马州Enid地区的化肥装置。该装置供给Chaparrel能源公司在Sho-Vel-Tum油田的注入,以及Anadarko公司在Purdy和Bradley油田的注入。
BP公司也将向北海即将衰竭的Miller油田注入CO2,该公司正在苏格兰Peterhead地区建设350MW联合循环燃气发电联合装置,其中的转化装置将使约7000万立方英尺/天天然气转化制取氢气和CO2,氢气供作该联合装置燃料,而CO2则通过240km管道注入Miller油田,以提高油回收和用于封存,定于2009年投入应用。待全部投用时,BP公司该项目将为Miller油田EOR注入和贮存约130万吨/年CO2,可回收约4000万桶石油,延长油田寿命15~20年。Miller油田于1992年投产,1995年达生产峰值15万桶/天原油和2.2亿立方英尺/天天然气,而现在生产1万桶/天原油和1500万立方英尺/天天然气。
世界其他的CO2封存项目包括挪威国家石油公司(Statoil)项目,该公司从挪威Sleipner西部平台生产的天然气中除去CO2,再注入含水层中贮存。Sleipner西部平台生产的天然气约含10% CO2,去除后含CO2 2.5%达销售规格。在脱除CO2方面,Statoil公司在将CO2注入约3000英尺含水层前,采用胺溶剂吸收过量的CO2,封存CO2约100万吨/年。
Statoil公司的另一个项目,是与BP作者业和伙伴阿尔及利亚国家石油公司(Sonatrach)合作,在阿尔及利亚Salah油田注入CO2,该项目将在天然气贮藏中贮存约100万吨/年CO2。
据报道,将在今后10年内开发和投用多达15套的工业化氢气发电项目,大型石油公司BP公司和发电设备制造商GE公司已开始运作2个项目。它们将使化石燃料转化为氢气,将氢气通过涡轮机燃烧发电,并将捕集过程中产生的90%二氧化碳,然后注入深层地层。在英国苏格兰Peterhead,两家公司正合作建设基于天然气的燃氢475MW发电装置,拟于2010年投运。它们计划分离出180万吨/年CO2注入海底4000英尺以下的Miller油田中,CO2将可增产使用其他方法无法回收的4000万桶石油。在加州Carson,炼油厂副产的石油焦将用作500MW发电项目的氢源,定于2011年投用。双方将捕集和分离400万吨/年CO2,也用于提高油田开采回收率。
2006年3月,壳牌公司和挪威石油公司(Statoil)将建设世界上第一个由燃气发电厂产生的CO2捕集项目,以便用于提高海洋油田石油生产量。
深盐水井中存在封存CO2的另一种可能性,据DOE估计,美国深盐水井可贮存高达5000亿吨的CO2。
二氧化碳在我国石油开采中有着巨大的应用潜力。据“中国陆上已开发油田提高采收率第二次潜力评价及发展战略研究”结果,在参与本次评价的101.36亿吨常规稀油油田的储量中,适合二氧化碳驱的原油储量约为12.3亿吨,预计利用二氧化碳驱可增加可采储量约1.6亿吨。另外,对于我国现已探明的63.2亿吨的低渗透油藏原油储量,尤其是其中50%左右尚未动用的储量,二氧化碳驱比水驱具有更明显的技术优势。但是,二氧化碳驱技术在我国至今尚未成为研究和应用的主导技术。可以预测,随着技术的发展和应用范围的扩大,我国在提高原油采收率应用中封存于油藏内的温室气体总量将逐渐增大,对地球环境造成恶劣影响的工业废气将成为我国改善油田开发效果、提高原油采收率的重要资源。
我国对二氧化碳驱油技术也进行了大量的前期研究。例如,大庆油田利用炼油厂加氢车间的副产品——高纯度二氧化碳(96%)进行二氧化碳非混相驱矿场试验。虽然该矿场试验由于油藏的非均质性导致的气窜影响了波及效率,但总体上还是取得了降低含水率、提高原油采收率的效果。中原油田石油化工总厂建成了利用炼油废气生产液态二氧化碳的装置,其年生产能力达2万吨。这些二氧化碳将全部用于中原油田进行二氧化碳驱油,预计可提高原油采收率15%~20%,年增产原油5万多吨。
《世界石油》杂志经过严格评选,评出2006年度“世界石油奖”。其中,中国石油天然气集团公司荣获“最佳开采技术奖”。最佳开采技术奖——中国石油天然气集团公司的注烟道气提高采收率技术:烟道气双注采油工艺是将稠油热采的锅炉烟道气经过处理、增压后,作为一种溶剂注入油层,与油层中的残留原油混溶成一种流体而驱替产出的三次采油方法。烟道气中二氧化碳含量12%~13%,其余主要为氮气。注入时采用烟道气和高压蒸汽同时注入的“双注”方式,高压蒸汽从油管注入井下,烟道气从油套环形空间注入井下,在油井底部蒸汽与烟气混合进入油层,关井数日等待气体浸入油藏后开井采油,增产作用十分明显。
三、CO2的回收和利用技术
1.CO2回收技术
全球工业化进程的加快使CO2排放量越来越大并给环境带来危害,而石油、煤炭资源的日渐枯竭也需要有新的碳源及时补充,因此世界各国十分重视开发相应的CO2回收以及净化和再利用技术。
常用的CO2回收利用方法有以下几种:(1)溶剂吸收法。使用溶剂对CO2进行吸收和解吸,CO2浓度可达98%以上。该法只适合于从低浓度CO2废气中回收CO2,且流程复杂,操作成本高。(2)变压吸附法。采用固体吸附剂吸附混合气中的CO2,浓度可达60%以上。该法只适合于从化肥厂变换气中脱除CO2,且CO2浓度太低不能作为产品使用。(3)有机膜分离法。利用中空纤维膜在高压下分离CO2,只适用于气源干净、需用CO2浓度不高于90%的场合,目前该技术国内处于开发阶段。(4)催化燃烧法。利用催化剂和纯氧气把CO2中的可燃烧杂质转换成CO2和水。该法只能脱除可燃杂质,能耗和成本高,已被淘汰。上述方法生产的CO2都是气态,都需经吸附精馏法进一步提纯净化、精馏液化,才能进行液态储存和运输。吸附精馏技术是上述方法在接续过程中必须使用的通用技术。
巴斯夫公司和日本JGC公司己开始联合开发一种新技术,可使天然气中含有的CO2脱除和贮存费用削减20%。该项目得到日本经济、贸易和工业省的支持。
CO2可利用吸收剂如单乙醇胺(MEA)从燃烧过程的烟气中加以捕集,然而,再生吸收剂需额外耗能,对于MEA,从烟气中回收CO2需耗能约900kcal/kg CO2,通常这是不经济的。日本三菱重工公司(MHI)与关西电力公司(KEPCO)合作,开发了新工艺,可使CO2回收途径带来新的变化。MHI发现的CO2新吸收剂是称为KS-1和KS-2的位阻胺类,其回收所需能量比MEA所需能量少约20%。因为KS-1和KS-2对热更稳定、腐蚀性也比EMA小,因此操作时胺类的总损失可减少到常规吸收剂的约1/20。对于能量费用不昂贵的地区,大规模装置使用新的工艺过程,CO2回收费用(包括压缩所需费用)约为20美元/t CO2,它比基于MEA的常规方法低约30%。MHI已在马来西亚一套尿素装置上验证这一技术,从烟气中回收200t CO2/d。
巴斯夫公司实验室试验表明,采用新型溶剂从发电厂排放物中脱除CO2,具有耐用和耗用很少能量的优点。这种溶剂由巴斯夫公司与欧盟“捕集CO2并贮存” 开发项目组其他成员共同开发。2006年3月将在位于丹麦Esbjerg(埃斯比约)的世界最大的中型煤发电装置上试用。首次试验将采用单乙醇胺(MEA)作为参比溶剂。捕集CO2所用溶剂的重要之点在于减少脱除CO2所需的能量,如果需要能量太高,会减少电厂的电力产量。例如,燃煤电站使用常规的MEA溶剂捕集CO2,会使发电量减少45%~30%。新开发的溶剂可除去或收集燃烧过程中排放出来的温室气体CO2。从电厂排放气中除去二氧化碳,先是用化学溶剂把二氧化碳结合住,然后,溶剂在返回到工艺前释放出这种二氧化碳。为防止二氧化碳跑到大气中,需要对它冷凝和储存,例如,存放在岩石的含水层(砂石含水层)中、矿层中或原来的石油天然气矿层中。但常规的溶剂容易被电厂废气中夹带的氧气分解,这种工艺要达到吸收、释放和储存二氧化碳,需要很大的能量输入。实验室试验表明,巴斯夫开发的胺基新溶剂比常规溶剂稳定得多,并可使用较长时间,在吸收和释放二氧化碳过程中,耗能也比较低,用新溶剂进行气体洗涤能大大降低除去二氧化碳的费用。
美国Powerspan公司开发了一种工艺,可使用含水的氨(AA)溶液从电厂烟气(FG)中捕集CO2。这是该公司与美国能源部国家能源技术实验室共同研究的成果。与常规的胺基吸收剂如单乙醇胺相比,采用AA具有较高的吸收能力,再生所需能量很少。同时,胺类比NH3腐蚀性大,并容易被烟气降解。在该ECO2工艺中,CO2通过用AA洗涤从烟气中被捕集,AA通过形成二碳酸铵盐吸收CO2。得到的NH4HCO3溶液可被热法再生,释放出CO2和NH3。NH3被分离并返回洗涤器。得到浓缩的CO2物流尤其适用于回收。脱除CO2在捕集SO2和NOx的下游进行。捕集SO2和NOx也用AA洗涤,采用Powerspan公司的ECO技术。ECO2工艺的中试于2007年在美国俄亥俄州Shadyside的FirstEnergy公司Burger工厂进行。该中试装置将处理来自电厂排出的1MW当量(约2000立方英尺/分钟)CO2(20吨/天)。在实验室试验中,ECO2工艺在工业化吸收剂条件下,可去除90% CO2。按照能源部的经济性分析,对于新的燃用粉煤电厂(采用超临界蒸汽循环),CO2捕集率为90%,采用常规污染控制系统和MEA时,脱除每吨CO2成本为47美元,需电力7.6kW·h。而采用基于AA的CO2捕集ECO2系统成本约为14美元,需电力5.5kW·h。
近年来工业级和食品级CO2的标准要求越来越高,而通常采用的溶剂吸收法、变压吸附法、有机膜分离法和催化燃烧法等回收的CO2产品无法达到食品级标准要求,在工业领域的应用也受到限制。大连理工大学立足于CO2回收、精制技术,成功开发出吸附精馏法回收CO2新工艺,并推广应用到生产过程中,用于将化工企业生产过程中排放的二氧化碳气回收提纯。该工艺的关键技术达到国际先进水平,开发的烯烃吸附剂和工艺优化技术为国际首创。该技术采用特殊配方制成的固体复合吸附剂,有针对性地把CO2中的重组分杂质分步吸附除尽,再利用热泵精馏技术,把轻组分杂质分离除尽,使CO2纯度达到99.996%以上。目前大连理工大学已研制成功了12种不同类型的吸附剂,可分别脱除CO2中的硫化物、氮氧化物、烯烃、烷烃、芳烃和有机氧化物,各种吸附剂配方独特,性能优越,杂质净化度高。此外,与以往一套吸附床装一种吸附剂只脱除一种杂质不同,该技术可在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂吸附多种杂质,全部工艺过程操作简单,投资少,可将合成氨厂、炼油厂、制氢或乙二醇化工厂、酒精厂以及燃烧气、分解气等各种气源中的二氧化碳气体进行进一步提纯净化,应用领域广泛。随着吸附精馏法回收精制CO2工业化技术在多套装置的成功应用,一直被视为工业废气的CO2通过这一新的回收利用技术正在成为碳资源的有力补充。大连理工大学化工学院继在海城镁砂公司、辽阳金兴化工厂等企业建成共计7万吨/年的CO2回收装置后,目前辽河炼油厂、湖北化肥厂、锦州石化公司、天津吉华化工公司等采用这一技术设计建造的CO2回收精制装置也己投产,截至2005年底已经累计创造产值11977万元。采用该法所得的液体二氧化碳产品纯度不但达到国家食品级标准,而且超过美国可口可乐和英国BOC公司企业标准。据介绍,该工艺采取了多项创新技术。针对二氧化碳中不同的杂质,开发出不同配方的吸附剂,分别用于脱除二氧化碳气中的各种重组分,该吸附剂吸附量大,选择性强,产品纯度高。该技术工业应用方便,可在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂以吸附几种不同的杂质,并直接使用精馏塔顶排出的轻组分气体作吸附剂再生气,免去了使用高温蒸汽或高纯氮气等外加气体的麻烦,大幅降低了生产成本。
美国新开发的一种超级海绵状物质可吸收发电厂或汽车尾管排放的排气中的大量CO2。这种超级海绵状物质作为可用于净化温室气体的新方法,比现用方法(包括水溶液处理)更为有效和价格低廉。美国密歇根大学的研究人员采用化学合成方法,制取了这类海绵状物质。这种材料称之为金属-有机骨架(MOF)混合物,为稳定的、结晶型多孔物质,由有机链接基团组合金属簇构成。据报道,这种MOF能很好地捕集CO2。其化合物之一MOF-177在中等压力(约3.0MPa)下,可捕集140w%(33.5mmol/g)室温下的CO2,远远超过任何其他多孔材料的CO2贮存能力。超级绵状MOF-177由正八面体Zn4羧基化物簇与有机基团链接而成,这种材料有极高的表面积,达4500m2/g,相当于每克材料有约4个足球场大小的面积。在捕集CO2后,气体可在稍微加热的情况下很容易地释放出来,然后可用于各种反应的试剂,包括制取聚碳酸酯建筑材料的聚合过程和软饮料的碳酸化。
据Wrap公司的研究表明,塑料回收利用对减少二氧化碳气体排放有重要作用。生命循环分析表明,与埋地和焚烧以回收能量的替代方案相比,回收利用每吨塑料可避免产生约1.5~2吨二氧化碳。
2.CO2转化为CO
以CO2为原料,可制出高纯CO等。上海化工设计院有一项专有技术,以焦炭为原料,以CO2为气化剂,经还原法制备出粗CO气,再采用组合装置对粗CO气进行净化精制,生产出高纯CO气。该法对于1万立方米/小时CO装置而言,使用CO2作气化剂,每年可节约标煤13440吨,节能效果很好。
细菌和植物可将二氧化碳转化为更为有用的化合物,但人类仍在努力通过实践实现这一挑战。现在,面对这一方向开发的催化系统,以高的周转率使CO2还原为CO已迈出新的一步。美国Massachusetts科技大学化学教授Joseph P. Sadighi等人开发的体系,基于带有N-杂环碳烯配位基的铜氧硼基络合物,这种络合物可快速从CO2中提取氧原子,产生CO和硼酸盐络合物。硼酸盐络合物再与双(四甲基乙二醇环)二硼反应生成氧硼基络合物。氧硼基络合物可在其分解前快速形成,这种快速形成的络合物在室温以下温度1小时内的重复变换率可达100次。双(四甲基乙二醇环)二硼接受来自CO2的氧原子基本上是不可逆的,从而可望实现消耗CO2的能量转化循环。这一化学途径虽不能解决世界上的CO2问题,但因为氧的提取和催化剂的变换涉及反应物和产品,不像其他CO2转化为CO的还原体系,因而进一步的研究可望开发出更实用的体系。
3.CO2的利用
据介绍,全球每年排放的CO2气体约达200亿吨,我国约占10%。特别是在合成氨生产过程中,大量CO2被当作废气排放,不仅破坏人类的生态环境.造成温室效应,而且浪费了CO2资源。实际上,CO2是一种可利用的宝贵资源,已被世界有关组织列为人类最亲和的气体之一,并已在化工、食品、机械加工、石油开采等领域大量应用。但目前全球CO2 利用量不足1亿吨。
全球回收的CO2约40%用于生产化学品,35%用于油田三次采油,10%用于制冷,5%用于碳酸饮料,其他应用占10%。
CO2按纯度不同分为工业级和食品级两类。近年来,食品级CO2发展十分迅速,特别是在饮料和啤酒、烟草、蔬菜等防腐保鲜、超临界萃取等领域更为活跃。
(1)食品级CO2
饮料和啤酒是食品级CO2的主要消费品。据统计,目前我国饮料和啤酒年人均消费量只有5千克.远远低于发达国家150千克的年人均消费水平。目前美国CO2年需求总量已达900万吨,其中食品级CO2为320万吨,而我国目前CO2年总产量不足60万吨。按美国目前人均消费水平保守估计,专家认为。5年内中国食品级CO2需求量将达到1000万吨,年均增幅超过30%o。
饮料和啤酒行业是食品级CO2最大的消费市场。目前相对于世界发达国家,我国在该领域CO2消费水平极低。根据美国可口可乐公司提供的数据,中国饮料年人均消费量仅为美国的1/25,而中国人口是美国的5倍,因此中国饮料消费量应是美国的12.5倍。饮料对食品级CO2的巨大需求,预示着其市场前景十分广阔。
烟草行业也为食品级CO2的应用提供了很好机遇。过去,烟草行业用的是氟利昂膨化烟丝,随着环保要求提高以及对食品添加剂要求严格,目前已逐步采用食品级CO2替代氟利昂进行烟丝膨化。采用食品级CO2膨化的烟丝不仅质量好,而且每箱香烟可节约近3千克的烟丝原料。我国不少烟厂近两年都相继将原来的氟利昂膨化设备改为CO2膨化设备。通常情况下,2000万箱/年香烟规模的企业,年约需260万吨食品级CO2。
食品级CO2或其制成的干冰还是食品、蔬菜。水果、水产品防腐保鲜用真正“绿色”产品的首选,另外在储存速冻食品、冷藏运输、医疗冷冻等领域也可大显身手。
食品级CO2的国际标准十分苛刻,共有22项指标,对纯度要求很高,要求杂质含量极低。如总硫(H2S+COS+CS2)≤0.1×10-6;苯含量≤0.02×10-6;总烃含量(以CH4计)≤50×10-6(其中CH4≤20×10-6)。因此。制备符合国际标准的食品级CO2对提纯技术和设备要求很高。
食品级CO2的原料气主要来自氮肥厂、石灰窑厂、发酵厂。由于氮肥厂气源稳定,外国公司大多愿意采用从这种气源提制的CO2。但尽管来自氮肥厂脱碳装置的CO2气体质量比较好,与国际制定的食品级CO2标准仍相差很大。我国权威机构曾作过调查,我国上述原料气中H2S含量约为(1~500)×10-6,有机硫(主要为COS、CS2的含量在大多数原料气中可忽略)含量为(2~15)×10-6,总硫比食品级CO2国际标准高50~5000倍;苯含量为(2000~10000)×10-9,是国际标准的100~500倍;总烃含量为(80~3000)×10-6,是国际标准(<20×10-6)的40~150倍。这说明在利用原料气前,精脱硫、脱苯、脱烃的任务相当艰巨。
据介绍,我国早在1989年就颁布了食品级CO2标准,但该标准中仅要求8项指标,量化要求指标仅4项,十分粗放,对烃、苯、醛等对人体有害的物质均未作规定。加入WTO后,市场迫使我国的标准与国际接轨。因此,2001年我国又出台了新的标准,基本与国际标准接轨。目前,我国新标准中共要求22项指标,其中量化指标有20项,对烃、苯、醛及含氧有机物等都作了具体的量化要求。但新标准的出台,意味着原来可生产食品级CO2的企业,其产品只能用于工业用途。
我国是世界氮肥第一生产大国,将来也一定是食品级CO2消费大国。而生产合成氨和联产甲醇的化肥企业,都有丰富的、质量上乘的CO2资源,加上目前我国已拥有国际先进水平的CO2提纯技术和装置,因此氮肥企业利用已有的丰富资源,制备符合标准的食品级CO2,将有广阔的市场前景和显著的经济效益。
福建永安智胜化工有限公司和广西柳州化工股份有限公司两套食品级CO2装置2004年初投产以来,我国拥有自主知识产权的食品级CO2生产发展迅速。据统计,国内已建成投产和正在建设的食品级CO2装置超过10套,年产能力超过20万吨;准备建设的10家企业,拟定年产规模都不小于2万吨。
中国海洋石油总公司食品级液体CO2和干冰项目总投资2500万元,生产规模3万吨/年,于2005年上半年建成投产。厂址建在中海油东方化工城内,原料来源为中海石油化学有限公司二期化肥厂排放的废气CO2,属于国家重点鼓励发展的'化工生产“三废”治理和资源综合利用'产业,是中海油治污染、促环保,走可持续发展之路,将海南建成健康岛、生态岛的重要举措。CO2产品已向海南水产品冷冻出口的龙头企业供货1.5万吨/年。该项目采用目前国际上先进的生产工艺和设备,产品质量高于美国可口可乐公司标准。
杭州快凯高效节能新技术有限公司对食品级CO2生产过程中的脱烃净化、干燥、提纯等几个关键工序进行了全面改进,采用催化氧化工艺,并利用湖北化学研究院气体净化中心生产的催化剂,生产出达到国际标准的食品级CO2。该公司获得专利的精制塔整套装置可将CO2中的有机杂质彻底脱除。此外,该装置在脱水效率、原料气消耗等方面都有重大改进,生产每吨食品级CO2耗原料气量降低至560Nm3,被认为是实用高效的工业生产装置。
(2)CO2合成可降解塑料
二氧化碳降解塑料属完全生物降解塑料类,可在自然环境中完全降解,可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料、地膜等方面。二氧化碳降解塑料作为环保产品和高科技产品,正成为当今世界瞩目的研究开发热点。利用此技术生产的降解塑料,不仅将工业废气二氧化碳制成了对环境友好的可降解塑料,而且避免了传统塑料产品对环境的二次污染。它的发展,不但扩大了塑料的功能,而且在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一个补充。因此,二氧化碳降解塑料的生产和应用,无论从环境保护,或是从资源再生利用角度看,都具有重要的意义。
由二氧化碳制备完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司发现,二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。这种聚合物具有良好的环境可降解性。美国在此基础上通过改进催化剂,于1994年生产出二氧化碳可降解共聚物。国外开展该项工作的研究单位主要有:日本东京大学、波兰理工大学、美国Pittsburgh大学和TexasA&M大学、日本京都大学、埃克森研究公司等。美国空气产品与化学品公司和陶氏化学公司已合成出相应的产品。到目前为止,只有美国、日本和韩国等生产二氧化碳降解塑料,美国年产量约为2万吨,日本、韩国也已形成年产上万吨规模。
二氧化碳降解塑料随着其生产成本的降低及应用领域的不断扩展,在21世纪将有广阔的市场前景。二氧化碳降解塑料作为一类可完全降解的环保塑料,可广泛用于在自然环境中较难回收利用的领域,有利于堆肥化领域、医用材料领域等,其应用范围将进一步拓宽,其用量也将进一步增大。
美国Cornell大学研究人员首次发现一种方法,利用可再生资源和CO2可制取塑料。直至迄今,使用CO2为原材料制取聚合物,还需使用石油衍生物如环氧丙烷或环氧环己烷。而新的聚合物—替代的R-环氧柠檬烷(LO)单体与CO2的共聚体,称之为聚碳酸柠檬酯(PLC),它有许多类似聚苯乙烯(PS)的特性,同时具有可生物降解性。R-环氧柠檬烷(LO)由自然界的环状单萜烯、柠檬烯(1,8-萜二烯)得到,它存在于300多种植物中。柠檬果皮中高达90%~97%的油就含有R-环氧柠檬烷(LO)的对映体。实验室试验表明,在搅拌式反应器中,液体R-环氧柠檬烷(LO)与CO2在β-二亚胺锌络合物催化剂存在下,在室温和0.68MPa的CO2压力下,可生成聚碳酸柠檬酯(PLC),约反应24小时,PLC生成转化率为15%。虽然研究处于初步阶段,但对进一步的开发己引起兴趣。
中科院广州化学公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成为可降解塑料的研究,该项目的中试成果已转让给广州广重企业集团公司,共同进行二氧化碳可降解塑料5000吨/年工业化试验。该项目在催化剂方面,创新性地制备了具有自主知识产权的多种担载羧酸锌类催化剂。该催化体系成本低、使用安全、制备简单,适合工业化规模生产应用。
国内首套二氧化碳降解塑料工业化生产装置于2004年初由内蒙古蒙西高新技术集团建成。该工程由内蒙古轻化工业设计院设计,采用中科院长春应用化学研究所技术,生产规模为3000吨/年。据称其产品可望部分取代聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等医用和食品包装材料,并可用于一次性食品和药物包装。此外,广州、吉林等地还有几家企业计划进入二氧化碳降解塑料市场。
由江苏中科金龙股份公司与中科院广州化学所联合研制的以CO2为原料制备完全可降解塑料材料新技术,通过国家环保总局组织的重大科技成果鉴定。该技术开发出新型CO2共聚催化剂分离系统,得到了无色催化剂含量低于百万分之十的脂肪族聚碳酸酯多元醇,可以生产出聚氨酯材料。这种新型全生物降解泡沫塑料可应用于包装材料,具有广阔的市场前景。这项新技术生产出的产品不仅成本低,而且还可完全降解,可解决白色污染危害,为温室气体CO2的回收利用打开新的途径。中科金龙公司和广州化学所这项技术,不仅可为聚氨酯提供一种全新的原材料,还可衍生出众多新型产品,从而形成全新的塑料产业链条。
江苏金龙绿色化学公司以二氧化碳为原料年产2000吨脂肪族聚碳酸亚乙酯及基于该树脂的降解型聚氨酯泡沫塑料产业化项目通过鉴定。该技术具有自主知识产权,在二氧化碳催化活化技术、聚氨酯泡沫塑料的高生物降解性等方面达到了国际先进水平。利用该技术每消耗1吨二氧化碳能生产出约3吨脂肪族聚碳酸亚乙酯树脂,并生产出约6吨降解型聚氨酯泡沫塑料。该产品性能优异,不仅可以替代市场上的普通包装材料和建筑用隔热材料,而且可用作电器及环保要求高的包装材料,对消除白色污染、突破家电出口面临的绿色壁垒起到重要作用。该公司研发的二氧化碳制备聚氨酯(PU)泡沫塑料技术,通过由国家环保总局组织的鉴定。这种产品作为缓冲包装材料,废弃后可完全生物降解。该项技术以二氧化碳气体为主要原料,通过与环氧化物调节共聚得到脂肪族聚碳酸酯多元醇及聚氨酯泡沫塑料。制备的聚氨酯泡沫塑料可完全生物降解,不留任何有害物质。经中国环境科学院检测,二氧化碳制聚氨酯泡沫塑料一个月降解33%,优于合成高分子材料及其与淀粉的共混物,具有高强度、高模量等特点。
从水泥窑尾气中提取二氧化碳,通过一系列工艺将其制备成食品级纯净度,再作为原料用于全降解塑料生产,这项具有独立知识产权,国内首创的全生物降解二氧化碳共聚物技术,已由内蒙古蒙西高新技术集团开发成功并投入实际应用。用此技术建立的年产3000吨全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线,截至2006年已实现安全运行两年多,共生产产品6000多吨,各项技术指标均达到世界领先水平。这标志着该公司二氧化碳基生物降解塑料技术跻身世界前列。该生产技术为蒙西集团与中科院长春应用化学研究所合作开发,已通过中科院高技术研究与发展局组织的专家验收和科技部'863'项目验收。目前,此项目共投入资金2900多万元,建成的全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线是全球投入运行的规模最大的同类生产线。该生产线生产的二氧化碳基全生物降解塑料,二氧化碳共聚物的数均相对分子质量达到10万左右,是此技术问世前世界最高水平的两倍多,可以替代传统塑料材料,从而在性能上确保二氧化碳共聚物真正作为塑料的可规模化使用。在专利技术方面,该项目还成功开发出稀土三元催化剂,使聚合反应时间从20小时缩短到8小时以内,8小时内催化剂活性达到50克聚合物/克催化剂,是此前世界最高水平的4倍。同时,在二氧化碳共聚合催化体系、聚合方法等方面,蒙西集团已获授权美国专利2项、中国专利3项,建立了比较完备的自主知识产权体系。据介绍,该生产线每生产1吨降解塑料,可利用二氧化碳0.45~0.5吨,不仅使二氧化碳变废为宝,得到综合利用,而且生产出的全生物降解塑料又可大大减少白色污染,形成科学合理的循环经济产业链。目前,该项目已批量生产的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等3个品种,外观均为淡黄色粒子或无色透明粒子,二氧化碳单元含量为31%~50%。在强制性堆肥条件下,这些全生物降解塑料可在5~60天内完全分解。依托年产3000吨全生物降解二氧化碳共聚物示范生产线自有技术和成功运行经验,蒙西集团正在扩大规模,目前3万吨/年的同类生产线正在建设中,预计可在2007年底投产,届时一年可消耗12600吨二氧化碳,年可实现销售收入约6亿元,实现利税约1.5亿元。
长春应用化学所研发二氧化碳高效固定可降解塑料。该研究所以水泥生产过程中的二氧化碳作为主要化工原料,攻克了二氧化碳聚合物工业化合成难题,建立了年产3000吨、也是世界上第一条规模化运行的高分子量二氧化碳聚合物生产线,为我国建立具有国际竞争力的可降解材料工业提供了重要技术支撑。
(3)CO2生产碳酸丙烯酯
在巨大的市场需求和供应缺口的助推下,国内一些大中型合成氨企业纷纷利用富余的CO2上马生产碳酸丙烯酯产品,河南骏马、山东石大、濮阳三安等合成氨企业纷纷涉足。河南省上蔡骏马广建化工公司年产5000吨碳酸丙烯酯生产线投入生产,该公司采用原化工部上海化工研究院有机化工研究所开发的利用二氧化碳废气在近临界状态下与环氧丙烷直接合成碳酸丙烯酯的清洁生产新工艺,利用化肥生产中富余的二氧化碳直接进行生产,节约蒸汽40%、节约电65%、节约水60%,设备投资减少30%以上,并且在整个生产过程中保持清洁状态,对环境没有任何污染。
华东理工大学化工学院经过6年的潜心研究,也成功开发了利用二氧化碳废气在近邻界状态下与环氧丙烷直接合成碳酸丙烯酯的清洁生产新工艺路线,并通过上海市科委主持的技术鉴定。经上海市科学技术情报研究所文献水平查新与鉴定专家评议,该成果为国内首创,达到国际先进水平。该新工艺与原工艺相比,节约蒸汽45%、节约电70%、节约水57%,设备投资减少20%以上,生产过程清洁;使二氧化碳废气直接变废为宝,净化了环境。目前该工艺已应用于濮阳三安化工有限公司等企业,新增利税4400万元以上。
中科院兰州化物所于2005年12月完成由环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙 烯酯,经甲醇酯交换合成乙二醇,联产碳酸二甲酯的全流程工艺开发。该项目已进入中试开发阶段。
(4)CO2生产碳酸二甲酯
绿色化学科学技术发展突飞猛进,消除和减少二氧化碳带来的'温室效应'势在必行。利用化肥生产过程产生的二氧化碳废气,开发具有广阔市场前景的绿色化工产品碳酸二甲酯及其系列产品,不仅具有巨大的社会效益和经济效益,还可能成为煤炭化学工业中二氧化碳废气高附加值利用的一种卓有成效的模式。
碳酸二甲酯是近年来受到国内外广泛关注的环保绿色化工产品。由于本身所具有的优良特性,碳酸二甲酯产品在医药、农药、合成材料、染料、润滑剂、食品添加剂、电子化学品等领域得到广泛应用;以其为原料,还可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品;与此同时,它又是一种性能优良的高效溶剂,能有效替代苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮等溶剂,并广泛用作汽油和柴油添加剂、高级溶剂、高能锂电池电解液等。因此,1992年碳酸二甲酯在欧洲通过了非毒化学品的注册登记,产品被称为绿色化学品,被誉为21世纪有机合成的'新基石',市场需求每年以20%的速度递增,发展前景极其广阔。我们自主开发成功的以二氧化碳为原料,酯交换法合成碳酸二甲酯的这个新技术,生产一吨碳酸二甲酯要消耗0.65吨二氧化碳,而且已经打到国外市场,为二氧化碳减排提供了一条安全、可靠的工艺路线。这既能解决中国自己的环境问题,也能作为带动人类经济发展最有效,最实际的措施。
碳酸二甲酯已工业化的技术有光气法、甲醇氧化羰基化法(包括液相法工艺、气相法工艺和常压非均相法)和酯交换法。光气法是最早工业化生产DMC的主要方法。由于光气的剧毒性和工艺复杂性及其对设备的严重腐蚀性,且产品氯含量高,已经被逐步淘汰。甲醇氧化羰基化法因生产原料一氧化碳时产生大量固体废料,同时过程中有废水产生,副产3%~5%的草酸二甲酯,国内目前尚无用途,暂时只能作为废料处理,容易污染环境;羰基化反应往往在原料的爆炸极限区域内进行,对设备的安全和自动化控制要求较高;又因有酸性副产品生成,腐蚀设备,加之工艺流程长、设备投入大、原料路线长、产品成本高,国内还未能形成工业化生产。正在研究的尿素醇解法合成DMC工艺,虽然原料价廉、易得、流程短、无腐蚀、无污染,但生产过程中甲醇过量,分离能耗高,碳酸二甲酯选择性较低,尿素易分解成副产物,国内也尚未正式形成工业化生产。
我国开发碳酸二甲酯始于“六五”计划期间,并形成了具有中国特色的工艺路线。之所以选择碳酸二甲酯作为全行业科技开发的重点项目,就是想解决二氧化碳的减排问题。当时国内急需这类产品,但国外厂家不卖给我们技术,我们就下决心自主开发。我们自主开发的设计构思是将工业产生的废气综合利用,用高新技术转化为绿色产品,延伸下去生产各种功能性新材料,真正变废为宝。正好符合我们循环经济、可持续发展和环境友好的理念。
我们目前推广的成套技术是结合中国的国情自主开发的,这项技术在中国已工业化。从碳酸二甲酯出发,延伸下去产品链很长,不但可形成群体产业,还可替代剧毒的光气和硫酸二甲酯,生产各种绿色高新精细化工产品和化工新材料,既绿色又安全,是世界上精细化工产品的发展方向。我们以二氧化碳为原料,采用高新的反应精馏酯交换技术,流程很短,产品纯度很高,转化率、选择性和收率都接近百分之百。这个技术一套装置可以同时得到三个产品,而这三个产品都是中国急需,并且比国外的羰基化法、树脂法投资都省了3/4~2/3。经过行业内的评价,无论在技术,还是经济、环保、质量、安全等几个方面在全球都有竞争力。由于这个产品在化工领域应用广泛,在我国现已形成规模化产业,对化工行业和国民经济的发展都具有十分重要的促进作用。
中国化工学会精细化工专委会与成员单位共同推进技术创新示范基地,基地主体是唐山朝阳化工有限责任公司。他们自主开发的万吨/年级碳酸二甲酯酯交换法生产工艺,具有无毒、无腐蚀、无污染的优良特性,同时具有高转化率、高质量指标、低成本等优点,是一项具有国际先进水平的高科技环保工艺技术。该公司已完成两项万吨级碳酸二甲酯及其配套碳酸丙烯酯装置的技术转让,实现了技术资本的成功经营。关键是发挥跨行业、跨地区、专家群体的优势,以“产、学、研、官、金”的组合形式,与龙头企业共同推行二氧化碳的绿色化,争取到2020年吃掉360万吨二氧化碳,将它转化为1300多万吨绿色高新精细化工产品和新材料,这样我们每年至少可以产生二三千亿元的产值,既解决我们国内二氧化碳的污染和应用问题,也解决人类的环境问题,并且带动了经济的发展。另外,在此基础上全面推广国内自主创新的技术。从上世纪90年代至今,我国自有的酯交换法碳酸二甲酯技术已经工业化,已经有14套装置,产能大概是10万多吨。2020年将达到400万吨/年的规模。
在此基础上,组建中国和世界二氧化碳绿色化行业,以全球性“产、学、研、官、金”的组合(“官”指政府部门,而'金'是指银行),全力推进'京都议定书'的执行。
(5)CO2作金属切削用双组分冷却液
金属工作液系统可以无油槽、无溅射、无水、无微生物---,甚至无添加剂吗?美国密歇根(Michigan)大学研究人员开发了新的技术,采用简易的CO2和植物油二组分溶液,可在金属工作环境中,润滑、冷却和清除碎屑。围绕常规金属加工液及其处理问题,并基于健康、安全和环境考虑,将植物油溶解在1000磅/平方英寸的超临界CO2中,试验表明,优于常规液体。核心思想是油不带水,已知:使用很少量油,油可溶解在超临界CO2中,无须乳化剂。其他工业包括医药、干洗和食品行业,都采用这一技术作为一种替代的溶剂。现有望应用于金属加工。该系统组成是有管线和阀门连接的CO2罐,CO2通过压缩机送至一压力容器,将植物油喷入压力容器,植物油在此被溶解。在高速和高压下,将这种分散体通过喷嘴喷射出来,在邻近切削区,它携带油并形成干冰。CO2快速膨胀导致在致冷温度的冷却,并且由于超临界CO2系统为高压状态,改进了润滑剂的润湿性能,易于进入切削区。出口喷嘴处的高压,也从工作区清洗了碎屑。对比试验中采用了大豆油。因试验处初期阶段,过程还未被优化。下一步试验将包括采用矿物油,并将放大试验结果。
(6)超临界CO2用作反应溶剂
CO2超临界萃取技术目前在中药、食品、香料、石油化工、生物化工、环境化工等方面已取得突破性进展。该技术作为一种新型低成本、易分离萃取技术,将越来越受到人们的青睐。
日本东北大学多久物质科学研究所和新日本制铁化学公司首次开发成功以超临界二氧化碳(约30℃和超过8MPa)作抽提分离溶剂的低温已内酰胺合成工艺,该工艺采用一种新开发的离子液体催化剂,可使反应在接近室温(约50℃)下进行,不副产硫铵,也不采用有机溶剂,该工艺为一种绿色化学工艺。离子液体通常在室温下是一种盐类,该新工艺采用的是一种N-甲基咪唑鎓盐离子液体替代硫酸作为催化剂,在生产中不产生任何副产品,整个过程中所需温度仅为50℃,该工艺使用超临界二氧化碳代替有机溶剂。目前,东北大学和新日本制铁化学公司正在继续开发高反应性离子液体催化剂,并优化反应设备和分高设备,提高该工艺的总体经济性,以早日推向工业化。
二氧化碳、甲醇直接合成法生产碳酸二甲酯(DMC)处于研究阶段,它由二氧化碳和甲醇在催化剂的作用下直接合成DMC,催化剂主要是有机金属化合物,反应中还要加入引发剂、化学脱水剂、助催化剂等。日本国家先进工业科技研究院开发了从甲醇和CO2直接合成碳酸二甲酯(DMC)新技术。在该方法中,超临界CO2在二烷基氧化锡催化剂存在下与甲醇反应转化成DMC。反应混合物通过脱水剂连续循环以去除反应中生成的水,甲醇转化率高,DMC产率也较高。我国上海石化公司与清华大学合作开发了一种合成DMC的酯交换工艺,利用超临界CO2的性质,将环氧乙烷、甲醇和CO2通过一步反应合成DMC。该工艺在反应中不引入其他溶剂,避免了溶剂分离,避免了碳酸乙烯酯的分离和提纯,简化了工序,同时提高了反应速度和反应速率,可降低DMC酯交换工艺成本。
丙烯酸聚合物通常在有机溶剂如苯或甲苯中制取。但是,甚至得到相对较低的分子量(500000),聚合时间也较长(长达200小时),为此,研究人员正在探索替代的聚合路线。同时,这类聚合物用作化妆品添加剂,因此要求溶剂毒性极小。日本Shizuoka大学工程学院材料工程系与日本Junyaku公司合作,开发了新的工艺过程。该工艺可不使用有机溶剂而快速生产丙烯酸聚合物。将丙烯酸在约65℃和25MPa下溶解在超临界二氧化碳(SCCO)中,添加标准的自由基引发剂,如2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈),使聚合开始。约4小时后,可得到均匀的球状粉末(直径为200 nm),产率约为90%。该粉末可通过简单的排除CO2而得以回收。无需再作净化而去除有机溶剂。通过SCCO工艺,可生产分子量超过百万和分散率达1.7的聚合物。日本医药公司己购买该技术用于工业化生产,其他用户也将采用。
(7)应用CO2的干洗技术
工业气体生产商德国林德公司推出称为Fred Butler的干洗新方法,该方法使用基于二氧化碳的洗涤技术。林德公司占欧洲干洗市场20%,在德国价值约为13亿美元,在欧洲为100亿美元。该公司将使现有的24家Hangers干洗店改为Fred Butler名称,并计划到2006年年底新开10家以上的Fred Butler干洗店。绝大多数的干洗利用四氯乙烯溶剂实现,但Fred Butle干洗新方法利用CO2具有环境优点,使绿色化学进入洗衣业。林德公司成为第一家利用Fred Butler干洗新方法清洗纺织品的公司。在林德清洗系统中,CO2可从其他工业过程中回收,将其在加压下液化。然后与特种化学品生产商Uniqema公司开发的去垢剂增进剂相混合,在旋转式洗涤室内加入衣服中。污垢通过蒸馏分离,CO2回收再用。
四、我国CO2回收和利用现状
我国是全球二氧化碳排放第二大国,目前排放的二氧化碳约38亿吨,而2005年被有效利用的二氧化碳只有85万吨。业内人士指出,应加大力度开发二氧化碳潜在的巨大市场,并注重二氧化碳捕集、提纯与回注技术的研发,以实现应用领域的实质性拓展。
在我国的二氧化碳消费结构中,碳酸型饮料占70%,碳酸二甲酯与降解塑料加工占10%,二氧化碳保护焊占6%,超市食品保鲜占5%,烟丝膨化及其他占5%,油井注压采油占4%。
2005年全国碳酸型饮料产量近5000万吨,按平均每吨碳酸饮料需添加二氧化碳15千克计算,每年需要二氧化碳75万吨左右。但该行业目前正遭受果蔬饮料、纯净水、茶饮料、乳品饮料的冲击,增长速度已放慢。预计未来五年,碳酸饮料行业虽然仍是二氧化碳主要消费领域,但所占比例将会明显下降。
用二氧化碳生产降解塑料和碳酸二甲酯技术,被誉为实现二氧化碳变废为宝的'绿色化工科技',这些技术目前已在我国获得突破并实现了工业化生产。据预测,被誉为有机合成'新基石'的碳酸二甲酯今后每年的需求增长将超过20%,到2020年我国的碳酸二甲酯产能将达400万吨。因此这一领域对二氧化碳的需求将会大幅增长,加上以二氧化碳为原料生产降解塑料技术的推广应用,预计这一领域最终消耗的二氧化碳将占消费总量的20%以上。
与手工电弧焊相比,二氧化碳气体保护焊可提高工效1~2倍,节电50%,因而近几年在汽车、造船、化工设备等大型制造业得到了广泛应用。尤其是二氧化碳和氩气混合气体保护焊技术的开发与应用,不仅扩大了二氧化碳气体保护焊的应用范围,而且克服了二氧化碳气体保护焊热量分散、焊点大、焊接处易变形等不足,这必将推动该领域对二氧化碳需求的快速增长。预计需求量将由目前的3.5万吨左右增至6万~8万吨。
与传统的机械冷藏相比,二氧化碳冷冻保鲜不仅不会使食品失水、风干、气化,而且节能省电,尤其适用于大型食品保鲜和粮食的低温干燥储存。目前我国东南沿海一些大型超市或冷库已开始采用二氧化碳制冷保鲜,北方的市场也已启动。随着电价的不断上涨、大型超市的不断增多,今后这一领域对二氧化碳的需求将会激增,预计该领域消耗比例将会提升至10%。
作为烟丝膨化剂,二氧化碳不仅可替代即将被禁用的氟利昂,还可提高烟丝质量、节省烟丝5%左右。从近几年一些烟草企业的经验来看,每生产10万箱香烟约需二氧化碳300吨左右,照此推断,一旦所有烟厂都采用二氧化碳作膨化剂,则该行业每年所需二氧化碳可达10万吨以上。
二氧化碳最具开发价值的应用领域当属二氧化碳驱,主要包括:将二氧化碳注入油藏提高原油采收率,将二氧化碳注入原生及附近气田增加气体采收率,以及将二氧化碳注入煤田增加甲烷采收率。
注二氧化碳提高原油采收率技术目前已被证明在水驱基础上,仍可将原油采收率提高12%以上,但受地质构造复杂和油田近距离高纯度二氧化碳缺乏等诸多因素的制约,我国二氧化碳驱油技术的研发与应用起步较晚。近几年,国内的一些油田在这方面都做了积极的探索和尝试,2006年4月,中原油田利用其自产的高纯二氧化碳进行注压采油,使采收率提高了15%,标志着我国在这一领域的研究与应用取得了实质性突破。
根据《中国陆上已开发油田提高采收率第二次潜力评价及发展战略研究》,在参与评价的101.36亿吨常规稀油油田的储量中,适合二氧化碳驱的原油储量达12.3亿吨,若成功实施二氧化碳驱可增加采储量1.6亿吨左右。而在我国现已探明的63.2亿吨的低渗透油藏原油储量中,有一半更适合二氧化碳驱。
试验表明,要想成功使用二氧化碳驱油,即便一眼中小型油井,每次注入的二氧化碳也需300吨以上。未来几年,即便我国只有1/10的油田采用二氧化碳驱,每年所需的二氧化碳也将超过3000万吨。
我国目前排放的二氧化碳多达38亿吨,随着新建火力发电厂、水泥厂和煤化工项目的增加,二氧化碳排放量仍将持续增加。而国内现已发现了28个天然气/二氧化碳气田,这些气田中的二氧化碳含量在5%~90%不等,已投入开发的中国南海天然气田中的二氧化碳平均含量为30%~40%,莺歌海盆地的二氧化碳总地质储量高达18亿吨,这些都表明我国二氧化碳的应用与开发拥有丰富的资源。科学技术发展无疑为我们提供了使二氧化碳变废为宝的新技术和新方法,《京都议定书》的履约责任又迫使我们必须高度重视二氧化碳的减排和合理利用,并在政策、资金等方面给予大力扶持。
但二氧化碳的应用领域所需的都是95%以上的高纯二氧化碳,有些领域还要求是食品级高纯二氧化碳。因此,要想使我国二氧化碳应用领域获得实质性拓展,还必须注重二氧化碳捕集、提纯与回注技术的研发,并在二氧化碳需求量较大的地区建设大型二氧化碳提纯装置,以满足油田等对高纯二氧化碳的需求。
由国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会发布的《食品添加剂液体二氧化碳》国家标准于2007年2月初颁布实施。本标准修订由全国气体标准委员会、全国食品发酵标准化中心和卫生部食品卫生监督检验所主管,天冠集团参与了本标准的起草制定。二氧化碳是广泛的气体添加剂,随着人民生活水平的提高以及世界知名碳酸饮料的涌入,二氧化碳的用户、生产企业、消费者对质量给予了前所未有的关注。原有的国家标准于1989年首次发布,现已不能满足饮料行业对该产品的质量要求。2000年,国家技术监督局下达了食品添加剂二氧化碳国家标准的修订计划,天冠集团作为国内发酵法生产二氧化碳的企业被列为起草单位。本标准对原有标准的技术内容进行了全面修订,取消了对生产原料和生产工艺的限定,控制项目由6项扩充到22项,并建立了相应的试验方法,使通过食用饮料可能造成伤害的各类有害物质得到了全面、有效的控制。同时,对有害物质指标提出了更高的要求,检测手段仪器化,更加可靠。本标准与国际接轨使有害物质得到有效控制,标准水平大幅度提高,对于保障人身健康、促进世界贸易交流与发展、提高产品质量等方面具有重要意义。