不断蜕变升级的PBS生物塑料

2015-05-18 11:45:00

随着全球石油资源的不断消耗以及环境问题的日益严峻,可生物降解高分子材料越来越受到世界各国政府以及科研机构的关注。可生物降解材料可以在微生物、酶或者水解反应等条件下主链断裂成小的链段甚至生成稳定的小分子,从而发生降解。最近的20年时间里,可生物降解材料的基础研究和工业化应用都取得了一定的成果。脂肪族聚酯主链中含有大量易水解的酯键,且主链柔顺,酯键容易与微生物、酶以及水分子相互作用而降解,其作为绿色环境友好材料已成为世界范围内研究开发的热点。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作为一种典型的脂肪族聚酯,具有诸多优点:PBS力学性能优异,与通用塑料PEPP力学性能相近;耐热性能好,热变形温度接近100℃;加工性能良好,可在现有塑料加工通用设备上进行成形加工,是现有的可降解塑料中加工性能最好的。但是纯的PBS由于主链比较规整、结晶度高、生产成本相对其他通用塑料以及PLA等较高,在使用上受到了一定限制。为了能扩大和推广PBS的实际应用,尤其是在包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜等领域,必须对PBS进行共聚或者共混改性,使其在性能上符合使用要求,而且成本上接近通用塑料PEPP以及PVC等。而PBS与天然可降解高分子材料(如淀粉、木质素、秸秆、壳聚糖以及各种棉麻纤维等)的共混改性不仅可以保持共混后的复合材料具有可降解性,而且可以有效地降低成本,同时又能充分利用天然高分子材料,既绿色又低碳环保。

要想发挥PBS树脂的基体作用,同时发挥各种棉麻纤维的增强作用或者尽可能提高天然可降解高分子材料的填充量,必须对天然可降解高分子材料进行改性使得其与PBS相容。而这正是PBS与天然可降解高分子材料的共混改性最大的问题,如PBS与木质素、秸秆、壳聚糖以及各种棉麻纤维等的共混等。许多研究人员已在积极探索这方面的经验。

M.Z.AhmadThirmizir等将洋麻纤维和PBS通过模压的方式复合,研究洋麻纤维含量10%40%时对材料的弯曲和冲击性能的影响。弯曲模量随着洋麻纤维的含量的提高逐步增加,而弯曲强度在洋麻纤维含量30%时达到最大值。由于洋麻纤维的刚性,随着添加量的增加导致冲击强度大幅度的下降。洋麻纤维的含量为30%时,10mm直径的洋麻纤维的弯曲和冲击性能最好。

ZhouWeihua等用溶液共混的方法将PBS和二醋酸纤维素酯(CDA)混合后制得薄膜。由于PBS和醋酸纤维素之间存在氢键,PBS的结晶收到限制,导致拉伸强度和杨氏模量都下降,而断裂伸长率则有所提高。同时,CDA的加入提高了PBS的亲水性。

NieShibin等将PBS和竹纤维熔融共混,并加入阻燃剂多磷酸铵(MCAPP)。结果显示,加入阻燃剂MCAPP的材料在燃烧过程中表面形成连续密实的焦化层可以阻止火焰区和基底材料的热交换,以及氧气和其他气体的扩散。

张敏等采用水煮和微波处理秸秆纤维与PBS进行共混改性,热压得到秸秆纤维/PBS复合材料。结果显示:水煮工艺为煮沸30min两次,微波处理工艺为微波连续处理15min时为最佳工艺;微波连续处理15min得到的秸秆纤维比水煮处理后的更为疏松,比表面积更大,同时得到的秸秆纤维/PBS复合材料综合性能良好,并且在硬脂酸质量分数约为3.5%时复合材料的力学性能最优。

谭斌等采用连续式蒸汽爆破法对棉皮纤维进行预处理,将其与PBS进行共混制备了PBS/棉皮纤维复合材料。经蒸汽爆破处理后,棉皮纤维直径变小,比表面积变大,在PBS基体中分散均匀;棉皮纤维的存在改变了PBS的熔融峰值温度,提高了其结晶度;与纯PBS相比,PBS/棉皮纤维复合材料在高温条件下的热稳定性得到改善,维卡软化温度和弯曲强度提高。

李展洪等利用蒸气爆破预处理剑麻纤维(SESF)作为增强体,通过模压成型制备PBS/SESF复合材料。结果表明:随着SESF质量分数的增加,复合材料的拉伸强度先增大后减小,在SESF质量分数为30%时达到最大值,比纯PBS的提高了15.5%;弯曲强度和弯曲模量均随剑麻纤维质量分数的增大而提高,其中弯曲强度在SESF质量分数为30%时的比纯PBS的提高了132.5%;断裂伸长率和冲击强度随着SESF质量分数的增加而降低。

包乐等将与PBS相容性良好的聚合物聚乙二醇甲基丙烯酸甲酷(PPEGMA)接枝到竹纤维表面,改性后的竹纤维与改性前的竹纤维分别与PBS进行熔融挤出共混,并注塑成型。含有改性竹纤维的复合材料相比于改性前其拉伸性能、弹性模量、断裂伸长率都有所提高,其中含有5%竹纤维的PBS/BF-PPEGMA的弹性模量提高到318.6MPa。原因是PPEGMA链段的存在增强了BFPBS之间的相互作用,导致PBS链段更为柔韧、结晶温度更高。

LinNing等将木质素磺酸钙与PBS熔融共混制的一种新的可降解材料。木质素磺酸钙的加入使得PBS的亲水性增强,而且材料的降解速度加快:木质素磺酸钙提高了PBS的杨氏模量。

随着环保市场的需求以及PBS合成工艺的成熟,PBS产业化也取得了很大的成果。目前,日本三菱化学公司(Greenpla)和昭和高分子公司的(Bionolle)都已经实现PBS的工业化,其产品主要应用于注塑领域,而Bionolle在食品应用领域受到限制;巴斯夫公司的(Ecoflex)已经形成7000t/年的产能,其除了用在注塑领域外,还在薄膜中使用。我国山东汇盈新材料已经形成5000t/年的产能,其主要应用在注塑及薄膜领域,而且现在正在筹建20000t/年的装置。

201410月,三菱化学和法国汽车部件厂商佛吉亚(Faurecia)成功开发出生物降解性树脂(PBS),并预计2015年可量产及供货。该树脂由甘蔗等植物性原料制成,达到德国奥迪、大众汽车和奔驰要求的标准了,可用于汽车内饰材料。佛吉亚是世界上位居第一的座椅框架和机械部件、排放控制技术和汽车内饰系统厂商,同时也是世界上第三大座椅成品厂商。其内饰产品以前由石油原料生产制成,未来内饰产品中植物树脂成份将占到65%

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