分子筛裂化催化剂的发明体现了催化剂的科学知识基础从无定形硅铝到结晶硅铝型——分子筛的转变。
分子筛裂化催化剂发明过程
分子筛裂化催化剂发明人之一的C．J．Plank，曾在《美国多相催化历史选编》一书中介绍了他在美孚研究和发展公司（MobilResearch＆DevelopmentCo．）工作时发明分子筛的经过。当C．J．Plank开始从事催化裂化催化剂研究时，催化裂化催化剂已由天然白土催化剂发展到人工合成的硅铝催化剂。当时，美孚研究和发展公司催化裂化催化剂科研工作的目的就是要改进硅铝裂化催化剂。如果能通过这种改进来降低催化剂裂化的气体和焦炭产率，使汽油产率提高1％，那么，每年就可以为美孚石油公司增加100万美元以上利润。所以，研究目标就是要通过提高催化裂化催化剂的选择性来减少气体和焦炭、增产汽油。
提高裂化催化剂选择性的途径
如何开展研究去提高催化剂的选择性呢？C．J．Plank阅读了标准石油开发公司（StandardOilDevelopmentCo．）的F．H．Blanding在1956年发表的一篇论文。Blanding研究了白土催化剂与硅铝催化剂在454℃下的瞬时裂化活性（反应速率常数）与反应时间的关系。反应0．01s时的活性为反应20min后活性的750倍。这种活性高、积炭快，到反应终了时催化剂的活性低、积炭慢。虽然C．J．Plank对这些现象早已知道，但是缺乏数量上的概念。对比了硅铝裂化催化剂与白土催化剂活性下降的情况后，认识到它们的初始活性基本相等，但是积炭达到平衡后，硅铝裂化催化剂的活性约为白土催化剂活性的两倍，这也说明尚有可能找到比硅铝更好的催化剂。F．H．Blanding的数据给予他的启发是：应该寻找一种比现有硅铝催化剂积炭选择性更小的催化剂，使催化剂的活性维持在一个更高的水平。
建立正确评价裂化催化剂选择性的方法
当时所用的催化剂活性评价方法是CAT－A法，C．J．Plank认为这种方法不能有效地区别催化剂选择性的高低，发展了一种CAT－C催化剂活性评价方法。该方法以瓦斯油为原料，在反应温度为482℃、液时空速为2h－1、剂油比（体积）为3的条件下反应10min来评价催化剂。
评价获得的数据有原料油的转化率、C5＋汽油、干气、总C4气体收率和焦炭产率。优良的催化剂应该是原料油转化率高时，C5＋汽油收率高，而干气、总C4气体收率和焦炭产率低的催化剂，这样就区别开了催化剂的选择性。此法可清楚地区分不同裂化催化剂的选择性，这样就使整个科研工作立足于正确的活性评价方法基础上。
利用分子模板剂概念，研制分子筛催化剂
1956年下半年，E．J．Rosinski参加了C．J．Plank研究小组的工作。他们经常讨论，互相启发，对于如何改进催化剂的选择性彼此取得了一致的意见。理想的催化剂应是孔径要比裂化原料分子稍大的中孔催化剂，孔中存在活性中心。这样，催化裂化就可能有选择性地进行。这时，他们读到Dickey和Pauling发表的采用分子模板剂概念（MolecuarTemplateIdea）去制备具有选择性的硅胶吸附剂的论文。他们利用分子模板概念制备了分子筛和硅铝凝胶两种催化剂。根据这种分子模板概念试制的催化剂，评价结果使人十分鼓舞，新鲜催化剂的选择性均有提高。但是水蒸气处理后选择性又下降。由于分子筛催化剂水热稳定性比硅铝凝胶相对要好一些，他们将科研工作集中到分子筛催化剂上。
通过离子交换提高分子筛裂化活性和选择性
X型分子筛是他们开始实验时所用的一种分子筛。在最初的实验中，把25％NaX分子筛催化剂混入硅铝凝胶基质中，并用氯化铵进行交换以得到低Na＋含量的催化剂。新鲜催化剂样品具有非常高的活性和比硅铝催化剂好得多的选择性，但在水蒸气处理后，活性和选择性均下降。这时，该公司的P．B．Weisz和V．J．Frilette从无定形硅铝的“表面催化”（SurfaceCatalysis）到分子筛的“晶内催化”（IntrocrystallineCatalysis）要领出发，也在研究分子筛的裂化活性。他们研究了正癸烷在NaX和CaX分子筛催化剂上的裂化，发现两者均有活性，但选择性大不相同。
CaX分子筛催化剂具有比硅铝催化剂更高的活性，产品分布与硅铝催化剂相似，而NaX分子筛催化剂的活性与硅铝催化剂相同，但产品分布与热裂化相似。所以他们认为，前者是按照碳正离子机理进行的酸催化而后者是通过自由基机理进行的热裂化。C．J．Plank和E．J．Rosinski在CAT－C评价装置上用NaX和CaX分子筛催化剂裂化瓦斯油时，也得到了同样的结果。根据这些结果，他们判断要改进分子筛催化剂的催化性能，必须提高其酸性。于是决定，用Ca2＋、Mn4＋、Re2＋等金属离子和铵离子来交换分子筛中的Na＋，以提高其酸性，试制了CaHX、MnHX和ReHX分子筛。
上述这些分子筛催化剂测得的裂化性能都非常高。这些分子筛催化剂的活性和选择性均是在比硅铝催化剂高得多的液时空速下获得的，所有催化剂均用水蒸气处理到类似于催化裂化装置中平衡剂的水平。ReHX分子筛催化剂是最稳定的，所用的水蒸气处理条件要比CaHX和MnHX催化剂苛刻得多。如果是硅铝催化剂，也在处理ReHX分子筛催化剂的条件下对其进行处理，只有在空速为1h－1和剂油比为16/1的条件下才能达到50％的转化率。这就是说，空速只有ReHX分子筛催化剂的1/16，剂油比则是ReHX的16倍。由此可见，ReHX分子筛催化剂的活性为硅铝催化剂的16×16＝256倍。保守些说，ReHX分子筛催化剂的活性要比硅铝催化剂的高100倍以上，比另外两种催化剂至少要高30～50倍。
Durabead类型小孔裂化催化剂和工业试验的成功（标志分子筛裂化催化剂时代的开始）。将CaHX、MnHX和ReHX三种分子筛加入到小球硅铝基质中，试制成移动床催化裂化催化剂，活性评价得到十分惊人的结果。CaHX、MnHX和ReHX小球催化剂在相同转化率条件下，汽油产率分别提高了20％、25％和16％，焦炭产率分别减少了28％、56％和40％。Durabead分子筛裂化催化剂于1962年在美孚石油公司的移动床催化裂化装置上运转成功。
在这些成果的基础上，C．J．Plank和E．J．Rosinski申请了1964年批准的第一个裂化催化剂专利（US3146249）。
分子筛裂化催化剂迅速推广，开发微球分子筛催化剂，用于流化床催化裂化。小球分子筛裂化催化剂工业应用成功后，各大石油公司及催化剂制造商纷纷大力开发用于流化床催化裂化的微球分子筛裂化催化剂，并且迅速推广应用，到20世纪60年代末，基本完全取代了微球硅铝裂化催化剂。
所以，分子筛裂化催化剂被誉为“20世纪60年代炼油工业的技术革命”。因此，C．J．Plank和E．J．Rosinski于1979年以第30位和第31位成员进入“名人厅”。（文/中国科学院、中国工程院院士闵恩泽）