石墨烯的制备技术与方法

2016-02-14 14:50:00

石墨烯是一种由单层碳原子构成的蜂窝状二维薄片,具有很多出色的电特性、热特性以及机械特性,被视为革命性的神奇材料。但石墨烯的制备并非容易,自2004年Geim等首次用微机械剥离法制备出石墨烯以来,科研人员开发出众多制备石墨烯的方法,其中比较主流的方法有外延生长法、化学气相沉淀(CVD)法和氧化石墨还原法等。

微机械剥离法

石墨烯首先由微机械剥离法制得,目前机械剥离法仍是实验室制备石墨烯的常用方法之一。微机械剥离法是用透明胶带将高定向热解石墨片按压到其他表面上进行多次剥离,最终得到单层或数层的石墨烯。该法操作简单、制作样本质量高,是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法。但其可控性较差,制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性,同时效率低,成本高,不适合大规模生产。

外延生长法

外延生长法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。碳化硅外延生长法是在高温下加热SiC单晶体,使Si原子被蒸发而脱离表面,剩下的C原子通过自组形式重构得到石墨烯。金属催化外延生长法是在超高真空条件下,将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底表面,通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。这两种方法所制备的石墨烯多为单层,可大面积制备出均匀的石墨烯。

化学气相沉淀(CVD)法

被认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯的方法,也是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的方法。该法将碳氢化合物通入到高温加热的金属基底表面反应后冷却,冷却过程中在基底表面会形成数层或单层石墨烯。该法与金属催化外延生长法类似,其优点是可以在更低温度下进行,降低能量消耗,并且石墨烯易于分离,有利于后续的加工处理。

氧化石墨还原法

该法也被认为是目前制备石墨烯的最佳方法之一。该方法操作简单、制备成本低,可以大规模地制备出石墨烯,已成为石墨烯制备的有效途径。其具体操作过程是先用强氧化剂将石墨氧化成氧化石墨,在石墨层间穿插一些含氧官能团,后经超声可形成单层或数层氧化石墨烯,再用强还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯。

其他制备石墨烯的方法还有碳纳米管切割法、石墨插层法、离子注入法、高温高压(HPHT)生长法、爆炸法以及有机合成法等。当然,科学技术是学无止境的,一些新的制备方法正在陆续地被开发出来。

荷兰代尔夫特理工大学2015年2月17日宣布,该校来自中国的博士生朱授恩用自己设计制造的高温炉、运用化学气相沉积原理制备出高质量石墨烯,有望推动石墨烯材料的低成本、规模化制备。当炉温达到1000℃,甲烷中的碳原子会在铜箔表面沉积,从而生成单原子层的石墨烯。这套设备全部成本不到两万欧元,却可在一小时内就制出石墨烯。许多科学家尝试运用这一原理制备石墨烯,但该法的技术难点是仪器设备的精密程度和操作过程中的精确控制。目前,该法已向欧洲专利局申请专利。

中科院上海微系统与信息技术研究所2015年3月27日发布信息称,该所超导实验室石墨烯课题组在国际上首次通过引入气态催化剂的方法,实现了石墨烯单晶在六角氮化硼表面的高取向、快速生长,标志着我国在制备石墨烯单晶的研究中再获重要突破。该方法为在介质衬底上制备高质量石墨烯单晶薄膜提供全新的思路和技术方案,具有可观的产业化应用前景。

北大化学与分子工程学院的研究团队利用化学气相沉积的方法,通过优化生长条件,在玻璃表面成功实现石墨烯的直接生长,有望推动石墨烯玻璃大规模应用。玻璃是成本低廉、透光性好的传统建筑材料之一,将石墨烯与玻璃结合生产出的新型复合材料石墨烯玻璃,将极大拓展玻璃应用空间,引发玻璃产业从大批量低附加值应用到节约型高附加值应用的革命性转变。经过长期研究,北大化学与分子工程学院的研究团队通过对反应气体浓度、生长温度和生长时间的精确调控,成功克服了玻璃表面催化裂解前驱体能力低、碳碎片在基底表面迁移能力弱等难题,在耐高温玻璃和普通玻璃上成功实现了高品质石墨烯薄膜的可控生长。试验证明,在石墨烯生长条件下,普通玻璃以熔融状态存在,表面高度均一并且各向同性。课题组利用熔融态玻璃的这些性质,实现了尺寸及分布均匀的石墨烯圆片的生长。利用直接生长方法获得的石墨烯玻璃,具有玻璃与石墨烯的界面接触良好、界面无污染等优异特性。

据了解,由于石墨烯玻璃兼具玻璃的透光性,以及石墨烯的导电、导热和表面疏水性等优点,未来可应用于热致变色窗口、防雾视窗以及光催化等方面。石墨烯玻璃在未来将有非常广阔的应用前景,对于玻璃产业和石墨烯材料而言都至关重要。

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