低碳烯烃一步得——我国水煤气制氢技术获重大突破

2016-03-24 10:05:00

2016年3月4日,国际权威的《自然》杂志又确认了一项中国科技的重大突破。中国科学院大连化学物理研究所(以下简称“大连化物所”)研究员、中国科学院院士包信和领导的团队,在煤气化直接制烯烃研究中创造性地直接采用煤气化产生的合成气,在一种新型复合催化剂的作用下,高选择性地一步反应获得低碳烯烃。这项成果破解了传统煤化工催化反应中活性与选择性此长彼消的难题,颠覆了90多年来煤化工一直沿袭的费托路线(简称为F-T),为高效催化剂和催化反应过程的设计提供了指南,被业界誉为“煤转化领域里程碑式的重大突破”。

烯烃是现代工业最重要的原材料之一。1923年,由德国科学家Fischer(费舍尔)和Tropsch(托普希)发明了煤经合成气生产高碳化学品和液体燃料的费托过程。传统的费托(F-T)过程采用金属(还原态)作催化剂。CO分子在金属催化剂表面被活化解离成C原子和O原子,C原子和O原子与吸附在催化剂表面的氢发生反应,形成亚甲基(CH2)中间体,同时放出水分子。亚甲基中间体通过迁移插入反应,在催化剂表面进行自由聚合,生成含不同碳原子数(从1到30,有时甚至到上百个碳原子)的烃类产物。整个反应烃类产物碳原子数分布广,目标产物的选择性低。同时,这一过程需要消耗大量氢气来移去金属催化剂表面CO解离生成的O原子,而这些宝贵的氢气是通过水煤气变换(CO+H2OH2+CO2)获得的,水煤气变换过程是一个高能耗的过程,还要释放出大量CO2。

尽管该过程并不完美,除产生大量的二氧化碳以外,还消耗大量的水,且产物选择性差,后续处理消耗大量的能量,然而国际能源和化工界却一直认为该过程不可替代。目前,我国的烯烃主要由石油炼制获得,成本和环境压力很大,煤化工替代石油化工也是我国近年探索的一种能源发展的新路径。

如今,这一过程被中科院大连化物所的研究人员改写。他们直接采用煤气化产生的混合气体(经纯化后的一氧化碳CO和氢气H2的混合气体),高选择性地获得低碳烯烃。当CO单程转化率为17%时,低碳烃类产物的选择性达到94%,其中低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的选择性大于80%。打破了传统费托合成过程低碳烯烃的选择性最高为58%的极限。

该过程采用部分还原的复合氧化物作催化剂,CO分子在催化剂氧缺陷位上吸附并解离,气相氢分子选择性地与解离生成的C原子反应生成亚甲基自由基,而催化剂表面CO解离生成的氧原子倾向于与另一个CO反应,形成CO2。与传统的F-T过程不同,在氧缺陷位产生的亚甲基自由基,不在催化剂表面停留或发生表面聚合反应,而是迅速进入分子筛孔道,在孔道限域环境中进行择形偶联反应,定向生成低碳烯烃,大大提高了产物的选择性。通过对分子筛孔道和酸性质的调控,可以实现产物分子的可控调变。

这一突破,通过以CO替代H2来消除烃类形成中多余的氧原子,在反应不改变CO2总排放的情况下,摒弃了高耗能和高耗水的水煤气变换反应,从原理上开创了一条低耗水(结构上没有水循环)进行煤转化的新途径,成功地回答了李克强总理一直关心的“能不能不用水或少用水进行煤化工”的问题。

同时,团队还通过创造性将氧化物催化剂与分子筛复合,巧妙地实现了CO活化和中间体偶联等两种催化活性中心的有效分离,把传统费托技术上“漫无目的、无拘无束”生长的“自由基”控制在一个“笼子”(分子筛)里,通过限制其行为,使其最终变成想要的目标产物(低碳烯烃),也破解了传统催化反应中活性与选择性此长彼消的“跷跷板”难题。

上述新发明除了节水和在工艺上降低CO2排放(缩短流程、降低能耗)外,还具有很高的经济效益。据有关机构初步评估,在现有的条件下,该过程的内部收益率可达14%以上。

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