纳米限域催化在天然气直接制乙烯中的应用

2016-04-07 15:22:00

随着世界范围内富含甲烷的页岩气、天然气水合物、生物沼气等的大规模发现与开采,以储量相对丰富和价格低廉的天然气替代石油生产液体燃料和基础化学品成为了学术界和产业界研究和发展的重点。迄今为此,天然气的转化利用通常采用二步法:首先,在高温条件下通过混合氧气、二氧化碳或水蒸汽,将天然气中的甲烷分子重整为含一定比例的一氧化碳和氢气分子的合成气(SynGas);随后,或采用费托合成方法,在特定的催化剂上将合成气转化为高碳的烃类分子(油品和基础化学品等);或先由合成气制备甲醇,再经微孔分子筛催化剂脱水,生产烯烃和其他化学品。由于采用了氧分子作为甲烷活化的助剂或介质,这些传统的甲烷转化过程中不可避免地形成和排放大量温室气体二氧化碳,一方面影响生态环境,另一方面致使总碳的利用率大大降低,通常不会超过一半。因此,人们一直都在努力探索天然气直接转化利用的有效方法与过程。

在20多年甲烷催化转化研究的基础上,中国科学院大连化学物理研究所包信和团队将具有高催化活性的单中心低价铁原子通过两个碳原子和一个硅原子镶嵌在氧化硅或碳化硅晶格中,形成高温稳定的催化活性中心;甲烷分子在配位不饱和的单铁中心上催化活化脱氢,获得表面吸附态的甲基物种,进一步从催化剂表面脱附形成高活性的甲基自由基,在气相中经自由基偶联反应生成乙烯和其它高碳芳烃分子,如苯和萘等。当反应温度为1090℃,每克催化剂每小时流过的甲烷为21升时,甲烷的单程转化率高达48.1%,生成产物乙烯、苯和萘的选择性99%,其中生产乙烯的选择性为48.4%。催化剂在测试的60小时内,保持了极好的稳定性。与天然气转化的传统路线相比,该研究摒弃了高耗能的合成气制备过程,大大缩短了工艺路线,反应过程本身实现了二氧化碳的零排放,碳原子利用效率达到100%。

此外,包信和院士团队基于“纳米限域催化”的新概念,创造性地构建了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂,成功实现了甲烷在无氧条件下选择活化,一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品。相关成果发表在2015年5月9日出版的Science杂志上。同时,相关的PCT专利申请已进入美国、俄罗斯、日本、欧洲和中东等国家和地区。同时,这项成果颠覆了90多年来煤化工一直沿袭的费托路线(简称为F-T),被业界誉为“煤转化领域里程碑式的重大突破”。

我国乙烯原料以石脑油为主,约占原料总量的65%。随着国际原油价格的大幅上涨和国内供求矛盾加剧,烯烃原料供应紧张,制约了乙烯行业发展。2015年我国乙烯缺口高达1370万吨。不仅如此,我国存在乙烯生产成本高、竞争力不强的问题。2013年中东地区乙烯的生产成本仅为100美元/吨,北美的乙烯生产成本基本维持在300美元/吨左右,而我国生产乙烯的成本在900美元/吨以上。

因此,在天然气直接制乙烯研究领域,如果组织研究机构与石化企业开展研发合作,推动基础研究成果尽快转化为工业化生产,将破解乙烯行业当前的原料来源瓶颈并降低生产成本,增强我国乙烯行业及下游产业的竞争力。

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