以纤维素、木质素等生物质(如树枝、植物秸秆、废木材、废纸等)为原料,在常压循环流化床反应器中,在无氧存在的条件下,用热砂快速将生物质加热到500℃左右,生物质在反应器中被热裂解,生成含有机分子的蒸汽,蒸汽被迅速移出反应器进行快速冷凝,可以获得65%~75%的生物质油。
生物质油成分十分复杂,所含化合物种类多达数百种,在贮存和处理过程中不同成分会发生交互反应,如羟基与羧基之间的酯化反应、羟基与羰基之间的醚化反应、不饱和键聚合反应等。因为生物质快速裂解过程并未达到热力学平衡,所以生物质油的物理化学性质不稳定,其成分随贮存时间和温度而改变,导致黏度增加,达到一定程度时,生物质油就会发生相分离。生物油氧含量高,氧主要来源于纤维素、半纤维素和木质素热解产生的酚类和聚酚类化合物的各种含氧官能团。含氧量高给生物油作为高品质能源的应用带来一些问题,如热稳定性差、热值低、低挥发性、腐蚀性等,必须经过适应提质才能转化为优质燃料油。
在生物质油提质技术中,催化加氢能显著降低生物油氧含量,提高能量密度。而生物油中氧含量远高于硫和氮含量,因此,生物油的催化加氢主要为加氢脱氧。生物油中含有大量酚、醛、酮类,因此脱氧主要通过与氢气反应,造成碳—氧键的断裂,氧元素以水或二氧化碳的形式除去。适度加氢可以使反应性较强的不饱和化合物变为饱和化合物,或使不稳定的醛基转化,提高生物油的稳定性。生物油成分复杂,受热极不稳定,温度超过80℃时,生物油自身的聚合反应很强烈,容易结焦,导致设备堵塞、催化剂失效。为了防止结焦,可采用两段加氢法,第一段为预处理,不使用催化剂,在270℃的低湿下驿生物质油加氢预处理,得到热稳定的生物油,同时生成焦炭;第二段采用硫化态CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3催化剂对预处理后的生物油进行催化加氢处理。在生物油加氢处理时,可以加入甲酸、四氢化萘等供氢剂,以降低氢耗。在压力为5.0~12.0MPa、温度270~400℃的固定床反应器中,采用CoMo和NiMo催化剂对生物质油催化加氢,处理后生物质油的烃类质量分数从原来的10%~20%提高到70%~75%,而酚类质量分数从40%下降到18%。