欧佩克成立之初只有五个成员国：伊朗、伊拉克、科威特、沙特阿拉伯、委内瑞拉。
1961年加入卡塔尔。
1962年加入利比亚、印度尼西亚。
1967年加入阿布扎比（阿联酋）。
1969年加入阿尔及利亚。
1971年加入尼日利亚。
1973年加入厄瓜多尔（1992年退出）。
1975年加入加蓬（1996年退出）
目前，石油输出国组织共有11个成员国，是亚非拉主要产油国的组织。其中沙特阿拉伯、伊朗、伊拉克、科威特、卡塔尔、阿联酋是中东地区的主要产油国，与印度尼西亚共7个亚洲国家；利比亚、阿尔及利亚、尼日利亚是非洲的3个主要产油国；委内瑞拉是南美洲的主要产油国。
欧佩克通过调整各成员国每天开采的石油量来控制油价，每个成员国的产量取决于该国的生产能力和石油储量大小。沙特阿拉伯在欧佩克中起着关键作用，因为它是现今世界上最大的产油国，它能及时地增加或减少自己的原油产量而不会引发国内的经济问题。不论欧佩克何时需要对市场进行调整，都要取决于沙特阿拉伯的作用。
为促进各成员国之间的经济合作，同时也是为一些非成员国的发展中国家提供援助，欧佩克于1976年成立了“欧佩克国际发展基金”。基金来自各成员国，以各自的石油收入按比例提供。基金用于给发展中国家提供贷款和的援助，特别是提供给那些进口高油价的石油进口国的援助。2003年，欧佩克国际发展基金对600多个项目提供了资助，总计达到3亿美元。